|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих насыщенных Карбоксилсодержащие бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутадиен-нитрильные каучуки получают методом эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами— акриловой, метакриловой, итаконовой, главным образом метакриловой кислотой при температуре полимеризации 5—60°С [1]. Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержащие 1—2% метакриловой кислоты. В таких сополимерах одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цепи [1, 2]. Строение карбоксилсодержащего каучука, например, бутадиен-стирольного СКС-30-1, может быть изображено формулой: етвием соответствующих мономеров или с невозможностью синтеза из них высокомолекулярных соединений доступными методами. Примером таких полимеров может служить поливиниловый спирт ИСН2—СН-- . Мономерный виниловый спирт получить к I ОН К производным поливинилового спирта следует отнести поли-винилацетали, полимеры простых виниловых эфиров, сложные эфиры поливинилового спирта, продукты гидроксиэтилирования или л,арбоксиалкилирования поливинилового спирта. В большинстве случаев производные поливинилового спирта можно синтезировать методом его полимераналогичного превращения, однако для некоторых случаев более целесообразен метод непосредственной полимеризации соответствующих мономеров. Поливиниловые сложные эфиры можно синтезировать как методом полимераналогичного превращения поливинилового спирта, так и непосредственной полимеризацией мономеров. Методом полимераналогичного превращения обычно получают сложные поливиниловые эфиры минеральных или высших жирных кислот. Поливиниловые эфиры низших органических кислот получают непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров. Практическое применение полимеров акриловой и метакрило-ной кислот ограничено вследствие их водорастворимости, высокой хрупкости и отсутствия текучести при нагревании. Однако эти полимерные кислоты представляют большой интерес как исходные продукты для синтезов, так как элементарные звенья их содержат химически активные карбоксильные группы. На основе полимерных кислот синтезируют их многочисленные полимерные производные, получение которых во многих случаях невозможно непосредственной полимеризацией соответствующих мономеров. Значительное распространение получает метод поликонденсации солей аминов и дикарбоновых кислот. Варьирование свойств полимера достигается подбором соответствующих мономеров. Этот метод заключается в приготовлении соли, ее извлечении, очень тщательной очистке и последующей поликонденсации. Для получения соли смешивают диамины и дикарбоновые кислоты в растворителе, плохо растворяющем соль, чаще всего в ме- Разнообразные методы синтеза блоксополимеров и привитых сополимеров были разработаны лишь в последние годы*. Поэтому свойства многих новых соединений, полученных этими методами, еще не изучены, а приводимые характеристики их часто противоречивы. Несомненно, что применение этих методов синтеза расширит возможности получения новых материалов. Путем блоксополимери-зации можно сочетать в полимерной цепи такие звенья, которые не удается сочетать методом обычной сополимеризации. Например, сополимеризацией соответствующих мономеров в настоящее время невозможно получить сополимер стирола и винилацетата или сополимер а-хлоракрилата и винилацетата. Методомблоксополимеризации получены сополимеры, в макромолекулах которых сочетаются звенья таких мономеров. В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К05р/КР, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше активность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилаце-тата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20:2: 1. ляется образование виниловых полимеров из соответствующих мономеров*: Полиметилакрилат и полиметилметакрилат. Полимеры акриловой и метакриловой кислот (стр. 171) и их эфиры получаются путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных инициаторов всеми известными способами. Полимеры самих кислот растворяются в воде. Имеют ограниченное применение. Указанные кислоты используются главным образом для сополимеризации с другими виниловыми и диеновыми мономерами. Цепная полимеризация является одним из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. Почти все применяемые в технике карбоцепные полимеры: синтетические каучуки, полимеры для пластических масс и синтетических волокон— получаются путем цепной полимеризации соответствующих мономеров. В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,^-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку л-электроны двойной связи С = С в а,[5-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений: чаях, когда винильные субстраты вступают в реакции SN!, скорости их протекания обычно ниже, чем для соответствующих насыщенных соединений. 2. Катализаторы, растворимые в реакционной среде (гомогенные катализаторы) [194]. Такие катализаторы были обнаружены позднее. Наиболее важным из них является хлоротрис-(трифенилфосфин)родий RhCl(Ph3Pb [195] (катализатор Уил-кинсона) [196], который позволяет проводить гидрирование многих олефинов, в молекуле которых могут присутствовать такие группы, как COOR, N02, CN или COR [197], Даже ненасыщенные альдегиды можно восстанавливать до соответствующих насыщенных аналогов [198], хотя в этом случае побочно может идти декарбонилирование (реакция 14-40). Среди других гомогенных катализаторов отметим хлоротрис (трифенилфосфин) гид-ридорутений(П) '(Рп3Р)зКиС1Н [199], который специфически восстанавливает кондевые двойные связи (другие двойные связи либо вообще не затрагиваются, либо гидрируются очень эквиваленты алкенов. В свою очередь, алкены могут быть легко восстановлены в алканы. Итах, алкены и алкины могут считаться синтетическими эквивалентами алканов, и все методы образования углерод-углеродной связи, используемые в синтезе алкенов и алкинов, в равной степени пригодны и для получения соответствующих насыщенных производных, диалкллепаминов [94] и циклннноипевых солей [95] до соответствующих насыщенных третичных аминов, а дли восстановления сильно активированных этиленовых связей, например в 1-циап-1 ,2-дифеыйлэтилепе, рекомендуется бспзиловьш спирт в щелочной среде [96]. эквиваленты алкенов. В свою очередь, алкены могут быть легко восстановлены в алканы. Итак, алкены и алкины могут считаться синтетическими эквивалентами алканов, и все методы образования углерод-углеродной связи, используемые в синтезе алкенов и алкинов, в равной степени пригодны и для получения соответствующих насыщенных производных. В реакциях отщепления, галогеныодородов с помощью щелочных агентов (едкое кали, амид натрия, едкий натр, алкоголяты щелочных металлов) бромпроизводные обычно активнее хлорпроизиоднътх, а образование галогеполефииов из соответствующих насыщенных соединений протекает заметно легче, чем последующее превращение галогснолсфи-поы и ацетилены. Во всех этих случаях процессы отщепления протекают по Е2-мехапизму и носят яино выраженный стсреоспецифический характер. Подобная картина обусловливается тем, что электронная пара, осыобождающаяся при удалении кротона от одного из углеродных атомов, атакует связи, в отличие от соответствующих насыщенных соединений, гичным запаху соответствующих насыщенных соединений, [Восстановление многоосновных а-оксикислот можно производить также и водородом под давлением в присутствии смешанных катализаторов. Так, при действии водорода под давлением на нагретые растворы солей кислот: яблочной, d-винной и лимонной в присутствии окисей алюминия и никеля, происходит, вогпервых, восстановление гидроксильной группы с образованием соответствующих насыщенных многоосновных кислот и, во-вторых, расщепление молекулы их на одноосновные кислоты. Первое действие наблюдалось только на кислотах яблочной и d-винной, которые дают янтарную кислоту с 50%-ным выходом, но относительно в очень малых количествах. При разрушении молекул получается муравьиная, уксусная кислоты, С02 и м е т а н. Лимонная кислота дает метилянтарную кислоту с выходом несколько больше 30% 5Sa. В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,[}-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие днпольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода Поскольку л-электроны двойной святи С = С в а,[}-ненасыгценных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений  Следующее определение Себестоимости производства Следующего уравнения Следующий эксперимент Следующие количества Следующие недостатки Следующие преимущества Следующие соединения Следующие технологические |
- |
Навигация