|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих непредельных Сульфокислота гидролизуется 60%-ной серной кислотой в хлор-ацетальдегид и окисляется кислородом в щелочном растворе или перекисью водорода в хлорсульфоуксусную кислоту. Аце-тальдегиддисульфокислота и ее хлор- и бромпроизводные упоминаются в связи с приготовлением метионовой кислоты (стр. 175). fJ-Сульфопропионовый альдегид [258, 275], р-сульфомасляный альдегид [275, 276] и а-метил-р-сульфовалериановый альдегид [277] получены из соответствующих ненасыщенных альдегидов. Дисульфопропионовый альдегид рассматривается в разделе ал-кшгметионовых кислот. Присоединение бисульфита натрия к ци-тронеллалю [278], не имеющему сопряженной с карбонильной группой двойной связи, при проведении реакции в отсутствии избытка двуокиси серы при 0°, дает нормальное бисульфит-ное соединение: 50. Как из соответствующих ненасыщенных углеводородов получить изопентан? Какие катализаторы при этом применяются? Циклические г апогеи эфирьг также реагируют с магнийорганическими соединв-нпяыи. Иа смеси 2,3-дихлортетрагидрупирана и пропилмагнийбромида получают 3-^лор-2-ирош1лтетрагидропЕран с выходом: 73% от теоретического [250]. Соединения такой структуры при взаимодействии с натрием расщепляются с сбраживанием соответствующих ненасыщенных спиртов [250, 251]: t Кроме того, для синтеза соответствующих «^-ненасыщенных соединений. . применяли также гидантоип, тжогггдантоин, дикетопиперазнн и роданин. Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией, С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным. явлнггси отношение гомологов пиррола к оклслгнию хромопой и серной кислотой. При наличии заместителей, расположенных в [^положениях, при этом получаются имилы соответствующих ненасыщенных дикарбопстих кислот; Гликоли получаются также при действии насыщенного .раствора уксуснокислой ртути на некоторые олефины **. Ряд ненасыщенных соединений превращается в диацетаты гликолей при действии тетраацетата свинца45. Кроме того, для превращения этиленовых соединений в насыщенные диоксяпройзводные рекомендуется пользоваться водным раствором хлорноватокислого натрия, содержащим в качестве катализатора небольшое количество осмиевого ангидрида (четырехокиси осмия)46. Недавно этот способ был с успехом применен для получения диокси-кислот из соответствующих ненасыщенных кислот. * С точки зрения синтетических возможностей реакции Реформатского не только представляет собой способ получения эфиров р-оксикислот и соответствующих ненасыщенных сложных эфиров и кислот, но ее применение позволяет также осуществить удлинение углеродной цепи на два атома углерода. Оыбирая соответствующие реагенты, можно итолучитъ цепь, (разветвленную У а, Р- или а- и р -атомов углерода. Так как продукт реакции содержит карбэтоксильную группу, то путем последовательных превращений можно осуществить дальнейшее удлинение цепи. Ниже приводится несколько примеров, показывающих, какие возможности конденсации предоставляет реакция Реформатского и какую роль она играет в синтезе органических соединений. * Алифатические альдегиды и кетоны вступают в конденсацию с циануксусньтм эфиром о присутствии пиперидина или уксуснокислого аммония с образованием эфиров соответствующих ненасыщенных кислот. Последние, путем каталитического гидриоования, могут быть превращены в алкилциануксусные эфиры, которые являются ценными промежуточными веществами в различного рода синтезах. ^Ред. о) а -Фгорзямещенные кислоты можно получить окислештем соответствующих ненасыщенных соединений щелочным раствором перманганата-Таким образом, были получены [Неппс, Zimmcrschild, /. Am. Chem.. Soc., 69, 281 (1947)] дифторзамещенные киыоты СН^СРяСООН н СвН5СРдСООН окислением олсфинов типа HCF2CCI = СНЙ и RCF2CH = =^= CF^. Грифторуксусную кислоту удобно получать окислением таких соединений, как CFjCCl^CFCFa или CF3CCI=CHCF3 [Нсппе, Alflerson. Newman, /- Лт. Chem. Soc., 67, 918 (1№); IJeraie, Ziimnerschilfl. /. Лт. Chem. Sac., 67 1906 (1945); ВаЪсоск, Klscbitz, ам. пат. 2414706: f:. /., 41. 274fia (1947); Elermc, Tiolt, /- Am. Chem. Soc., 69, 1820 (1947)1, так как » этом случае нег,ь углеродный скелет молекулы исходного вещсстпа используется практически полностью. Насыщенные a-ацпламинокислоты получают ацилированием а. аминокислот или (реже) восстановлением соответствующих ненасыщенных соединений. Иногда оказывается возможным осуществить получение a-ациламинокислоты и образование азлактона в один прием путем на-грешния аминокислоты с большим избытком уксусного ангидрида. Из лейцина и фепилалапнна [26] в этих условиях получаются прекрасные выходы азлактонов. Однако этот способ дает неудовлетворительные результаты в случае аланпна [23], дииодтнрозина [45], нзова-лина [41] и a-амипоизомасляной кислоты [41], из которых образуются нещссит с большим молекулярным весом. Происходит также дегидратация карбинолов с образованием соответствующих непредельных соединений: 184. Получите из соответствующих непредельных соеди-ний: изоамиловый спирт, метилизобутилкарбинол, 2-ме-л-2-бутанол. Для полученных спиртов напишите урав-ния реакций: окисления, дегидрирования и дегидра- 362. Из соответствующих непредельных углеводородов, применяя реакцию оксосинтеза, получите следующие кис- 305. Составьте схему реакции получения 2-бромбу-тана из соответствующих непредельных углеводородов. Укажите условия реакций. Способы получения непредельных кислот аналогичны способам получения предельных кислот. Так, например, непредельные кислоты получаются при осторожном окислении соответствующих непредельных спиртов и альде« гидов: К. Хаусер, Р. Кун и сотрудники (201) были, по-видимому, первыми, -обратившими внимание на поразительное совпадение спектров фурилпо-лиеновых альдегидов и карбоновых кислот со спектрами соответствующих непредельных алифатических веществ при условии, если сравнивать между собой представителей обоих рядов, имеющих одинаковое полное число двойных связей (пр). У фурановых веществ при этом учитываются не только двойные связи алифатической цепи и двойная связь карбонильной группы, но и двойные связи фуранового цикла. Оказалось, как это видно из нижеследующей таблицы, что при равных значениях прмаксимумы поглощения соответствующих фурановых и алифатических альдегидов к карбоновых кислот совпадают с более чем удовлетворительной точностью. Существенным продолжением этих синтетических путей являются реакции дезаминирования как фенилаланина, так и тирозина до соответствующих непредельных ароматических кислот — коричной и п-кумаровой (схема 8.4.9). Хотя и) Реакция Вильгеродта в ее морфолиновом видоизменении была применена к фенилацетоацетилсну и бензальацетону. В обоих случаях получены тиоморфолиды соответствующих непредельных кислот [Nightingale, Carpernter, J. Am. Chem. Soc., 71, 3560 (1949)]. a.ji-Непредельные кислоты реагируют с потерей карбоксила [Davis, Carmack, /. Org. Chem., 12, 76 (1947)]: Озонид 2-метил-З-фенил-инденона, образующийся так же, как и озониды 2-фенил-З-этил- и 2, 3-дифенилинденона при озонировании соответствующих непредельных кетонов, дает ста~ бильный оксим ио. Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным рлефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из R — Ое) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено. Озонид 2-метил-З-фенил-инденона, образующийся так же, как и озониды 2-фенил-З-этил- и 2,3-дифенилинденона при озонировании соответствующих непредельных кетонов, дает ста~ бильный оксим ио.  Следующее распределение Следующее выражение Следующему соотношению Следующие физические Следующие константы Следующие особенности Следующие превращения Следующие соображения Сегментальной подвижностью |
- |
Навигация