|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих оксисоединений Способы получения. Альдегиде- и кетонокислоты могут быть получены путем окисления соответствующих оксикислот. Эти реакции уже рассмотрены на стр. 194. Амидное правило в формулировке Фрейденберга гласит: оптическое вращение амидов а-оксикислот D-ряда всегда сдвинуто вправо по сравнению с вращением соответствующих оксикислот. Его можно иллюстрировать следующими данными: 3. Напишите схемы синтеза из соответствующих оксикислот следующих производных: a) Na —К-соль винной кислоты (сегнетова соль); 6) хлорангидрид молочной кислоты; в) метиловый эфир молочной кислоты; г) метоксиуксусная кислота; д) метиловый эфир метоксиуксусной кислоты; е) u-ацетоксипропионовая кислота; ж) убути-ролактон (7-бутанолид). а) В нейтральной или слабокислой среде. В мягких условиях окисление простых Сахаров приводит к образованию соответствующих оксикислот: Ненасыщенные кислоты типа маленновой и фумаровой кислот можно легко получить дегидратацией соответствующих оксикислот. руют с магнийорганическими соединениями, причем в качестве главного продукта -реакции образуются соответствующие двутре-тичные гликоли. Однако при некотором видоизменении этого способа, заключающемся в действии смеси йодистого алкила и сложного эфира в эфирном растворе на магний, в реакцию при этом вступает только одна карбэтоксильная группа с образованием эфиров соответствующих оксикислот 118. Так как алкоголяты алюминия являются катализаторами реакции замены спиртовых остатков в сложных эфирах (переэтерификацин) (38, 39], восстановление сложных эфиров кетокислот изопропилатом алюминия часто приводит к образованию изопропиловых сложных эфироп соответствующих оксикислот. Так, например, при восстановлении производного циклопропана XLIV был получен изонропиловый эфир оксикислоты XLV [40]. Аналогично этому из замещенного метилового эфира fi-кетокислоты XLVI после восстановления были получены (41] изопропиловыс эфиры стереиномерных оксикислот XLVII 3). не образуя при этом соответствующих оксикислот. Из салицилового альдегида и р-оксибензальдегида с почти количественным выходом получается пирокатехин и гидрохинон. Фенантрол-З-альдегид-4 дает 3, 4-диоксифенантрен. Таким же образом расщепляются окси-, нитро- и галоидные производные названных оксиальдегидов. В отличие от т- и 8-лактонов Р-лактоны не могут быть получены из соответствующих оксикислот или сложных эфиров. При попытке их получить (происходит отщепление воды с образованием а,р-непредельной кислоты или ее сложного эфира. Если: оба онводородных атома замещены на алкильные группы, то а жестких условиях либо образуется полиэфир [8], либо разрывается связь между а- и 'р'-углеродными атомами [9, 10]. Они предположили, что в условиях реакции дибромметилено-вая группа претерпевает гидролиз до карбонильной группы, которая затем отщепляется с образованием монобромянтарной кислоты и, наконец, Р-лактона. Этот «р-лактон» обладал особым свойством — он самопроизвольно регенерировался при подкисле-нии дииатриевой соли соответствующей оксикислоты. Такое исключительное поведение этого соединения было объяснено наличием в его молекуле двух объемистых пропильных групп, повидимому, способствующих замыканию кольца. С тех пор был получен ряд Р-лактонов, близких по своей природе к Р-лактонокислоте Бейнса и Торпе [30], однако ни один из них не удалось регенерировать из соответствующих оксикислот, даже в условиях дегидратации. Учитывая все сказанное, а также принимая во внимание тот метод, который применяли Бейнс и Торп для получения этого соединения, следует считать правильность й-лактонной структуры, предложенной для этого соединения, чрезвычайно сомнительной. Алкильные и арильные группы и галоиды, вступающие в молекулу как заместители, очень сильно повышают прочность -у- и /3-лактонов и также повышают тенденцию превращения соответствующих оксикислот в лактоны '. Для <5-лактонов это правило справедливо только с известными ограничениями 8. Б. Сложные эфиры №-(а-оксиалкил)амидов. Почти все соединения этого типа являются либо ацетатами, либо бспзоатами хлорал fa-ил и бромальамидных произлодных RCONHCH(OCOR')CX3. Обычно их получают путем непосредственного апилирования соответствующих оксисоединений или хлористым ацетилом или хлористым бензоилом [94, 1681, или с помощью одного из этих хлорангидри-дов в присутствии пиридина Г101, Ififi, 204]. Уксусный ангидрид в присутствии каталитических количестл концентрированной серной кислоты обычно дает соответствующий ацетат [1G1, 1G2, 1GG, ItiK, 225, 228], однако в присутствии лодпого растлора едкого натра, как правило, образуется симметричный простой эфир (см. стр. 110) 194, 95, 160]. Эта склонность к образованию простого эфира определяется также природой к-окс нал кил амида. Так, например, при взаимодействии хлоральамидов 104 с уксусным ангидридом и водным растлором едкого натра в основном образуются симметричные простые эфиры 105. С другой стороны, неметил ированныс аналоги 106 в качестве основных продуктов дают соответствующие ацетаты 107 [22G]. По выработанному Пурди и Ирвином 128 способу алкилирования нет необходимости исходить из готовых серебряных солей. Во многих случаях достигают легкого алкилирования обработкой соответствующих оксисоединений иодалкилом и окисью серебра, иногда с добавлением некоторого количества метилового спирта. Метод пригоден для алкилирования сложных эфирок оксикислот, алкилирование которых по описанному ранее способу часто вызывает затруднения 129. Бромирование 8-бензоиламиновалериановой кислоты (получаемой при бекмановской перегруппировке оксима циклопентанона с 71-процентным выходом) [209] наряду с нормальным продуктом реакции приводит к образованию 3,3-дибром-М-бензоил-2-пиперидона в результате конкурирующей реакции замыкания цикла. Это же соединение образуется в результате прямого бромирования М-бензоил-2-пиперидона [210]. Сам 2-пиперидон может быть легко превращен в 3,3-дихлор-2-пиперидон при действии пятихлористого фосфора [211]. Активность ос-водородного атома в М-бензоил-2-пиперидоне была использована при синтезе анабазина (стр. 458). 2-Пиперидоны не удается восстановить до соответствующих оксисоединений. В связи с этим можно не опасаться восстановления карбонильной группы при каталитическом восстановлении таких соединений, как XVI. Значения константы диссоциации 8-метоксихинолина и 8-метоксихиналь-дина как оснований лишь слегка превышают значения константы соответствующих оксисоединений; это свидетельствует о том, что гидроксильная груп; па в положении 8 не оказывает большого влияния на константы диссоциации, вследствие чего 8-оксихинолины не являются амфолитами. •Другие аминобензо[Л]хинолнны, полученные аминированием соответствующих оксисоединений, приведены во французском патенте 796401 [С. А., 30, 6208 (1936)]. Аминопиримидины представляют собой кристаллические вещества, которые в отличие от соответствующих оксисоединений имеют определенные тем-лературы плавления и могут быть сублимированы при пониженном давлении •без разложения. Они легко растворимы в воде, а растворы некоторых из них имеют щелочную реакцию[190]; аминопиримидины образуют кристаллические хлоргидраты, пикраты, хлороплатинаты и т. д. Бромирование 8-бензоиламиновалериановой кислоты (получаемой при бекмановской перегруппировке оксима циклопентанона с 71-процентным выходом) [209] наряду с нормальным продуктом реакции приводит к образованию 3,3-дибром-М-бензоил-2-пиперидона в результате конкурирующей реакции замыкания цикла. Это же соединение образуется в результате прямого бромирования М-бензоил-2-пиперидона [210]. Сам 2-пиперидон может быть легко превращен в 3,3-дихлор-2-пиперидон при действии пятихлористого фосфора [211]. Активность ос-водородного атома в М-бензоил-2-пиперидоне была использована при синтезе анабазина (стр. 458). 2-Пиперидоны не удается восстановить до соответствующих оксисоединений. В связи с этим можно не опасаться восстановления карбонильной группы при каталитическом восстановлении таких соединений, как XVI. Значения константы диссоциации 8-метоксихинолина и 8-метоксихиналь-дина как оснований лишь слегка превышают значения константы соответствующих оксисоединений; это свидетельствует о том, что гидроксильная груп; па в положении 8 не оказывает большого влияния на константы диссоциации, вследствие чего 8-оксихинолины не являются амфолитами. •Другие аминобензо[Л]хинолнны, полученные аминированием соответствующих оксисоединений, приведены во французском патенте 796401 [С. А., 30, 6208 (1936)]. Аминопиримидины представляют собой кристаллические вещества, которые в отличие от соответствующих оксисоединений имеют определенные тем-лературы плавления и могут быть сублимированы при пониженном давлении •без разложения. Они легко растворимы в воде, а растворы некоторых из них имеют щелочную реакцию[190]; аминопиримидины образуют кристаллические хлоргидраты, пикраты, хлороплатинаты и т. д. Меркаптогруппы. Возможность таутомерии меркаптосоединений напоминает описанную для соответствующих оксисоединений. Наиболее известными соединениями в этом ряду являются 2-меркапто-имидазолы, 2-меркаптооксазолы и 2-меркаптотиазолы (330), которые, вероятно, существуют преимущественно в тионовой форме (331). Эти соединения дают реакции, аналогичные реакциям пи-ридтиона-2 и пиридтиона-4. Электрофильные агенты легко атакуют атом серы. Так, соединение (331) образует дисульфид (с иодом или NaOCl), сульфоновую кислоту (332; Y = S03H) при действии перекиси водорода в щелочной среде, сульфиновую кислоту (332; Y = SO2H) или азол (332; Y = Н) при действии перекиси водорода в кислой среде. Нуклеофильные агенты могут удалять протон [соединение (331) растворяется в щелочах и образует соли с тяжелыми металлами] или атакуют углеродный атом, связанный с атомом серы [(331) + RNH2-> (332; Y = NHR); (331) +  Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением Следующие показатели Следующие растворители Следующие структуры Следующие температура |
- |
Навигация