|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих органических На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа Y вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, — С=С — , >С=О, — C=N, — N=O и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия я- и р-электро-нов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости); Рис. 19. Молекула циклопропана. Для простоты связи С—Н изображены линиями, а перекрывание соответствующих орбиталей не показано. Однако известны полициклические углеводороды с удивительной структурой. На первый взгляд такие молекулы не могут существовать по стерическим соображениям (т. е. из-за деформации валентных углов или, точнее, из-за недостаточного перекрывания соответствующих орбиталей). Тем не менее эти молекулы существуют, и мы приведем формулы и названия некоторых из них: Имея это в виду, мы тем не менее будем связывать прочность химических связей с накоплением электронной плотности в «области связывания» между ядрами, не уточняя, обусловлена ли эта сила «поджатием» соответствующих орбиталей или просто изменением ядерно-электронного взаимодействия вследствие накопления электронов в межь ядерной области. Сопряженная система. Расположение электронов, при котором потенциально под-движные электроны (как правило, неподеленные пары и электроны л-связей) разделены простой связью. В системе при подходящей геометрии возможна делокализация. (Даше для сопряженной системы делокализация не будет иметь места, если нет перекрывания соответствующих орбиталей. Поэтому сопряжение и делокализация — не одно и то же.) На мезомерный эффект существенное влияние оказывает коплапарность л-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа Y вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. В настоящее время предполагают, что молекула алкена претерпевает на поверхности такого катализатора гомолиз обоих С—С-связей винильного фрагмента. Возможно, это вызвано взаимодействием соответствующих орбиталей атомов углерода с незаполненными орбиталями атома переходного металла. Образующиеся частицы содержат незаряженный атом углерода с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (методы генерирования и свойства таких частиц, называемых карбенами, будут описаны позднее; см. разд. 2.4); эти частицы связаны на поверхности катализатора с атомом соответствующего металла (в этом случае они называются карбеноидами); встречаясь между собой, они дают продукты диспропорциони-рования: Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, —С=С—, >С=0, —C=N, —N=0 и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия я- и р-электро-нов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости): В настоящее время предполагают, что молекула алкена претерпевает на поверхности такого катализатора гомолиз обоих С—С-связей винильного фрагмента. Возможно, это вызвано взаимодействием соответствующих орбиталей атомов углерода с незаполненными орбиталями атома переходного металла. Образующиеся частицы содержат незаряженный атом углерода с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (методы генерирования и свойства таких частиц, называемых карбенами, будут описаны позднее; см. разд. 2.4); эти частицы связаны на поверхности катализатора с атомом соответствующего металла (в этом случае они называются карбеноидами); встречаясь между собой, они дают продукты диспропорциони-рования: 288. Получите сухой перегонкой кальциевых солей соответствующих органических кислот следующие соединения; метилпропаналь, пентаналь, метилизопропилкетон. Для 867. Пиролизом кальциевых солей соответствующих органических кислот получите следующие соединения: Оксикислоты можно рассматривать, таким образом, как гидрок-сильные производные соответствующих, органических, кислот. Еортриалкилы, за исключением газообразного при комнатной температуре триметнлоора, представляют собой бесцветные жидкости, тогда как триарильныв производные бора являются кристаллическими веществами. В противоположность алкильныи производным других элементов третьей группы боралкилы мономерны. Они устойчивы к действию воды. С галогенами и галогвноводородпымн кислотами эти соединения реагируют с образованием соответствующих органических гадогони-дов бора. Восстановление железом ведут при температуре.*, кипения, очень медленно добавляя нитросоединение к взвеси железа" в подкисленной воде, часто содержащей спирт. При этом смесь нужно сильно перемешивать, чтобы железо не оседало на дно. В некоторых случаях большую роль играет концентрация спирта. Последовательность добавления реагентов бывает очень различна. К смеси остальных реагентов добавляют или-нитросоединение, или кислоту, или .попеременно железо и кислоту. .Добавление небольшого количества хлористого никеля ускоряет начало реакции и ее теаение27. По окончании реакции смесь осторожно подщелачивают содой или бикарбонатом натрия и отфильтровывают от железного шлама. Обычно амины в этих условиях „остаются в растворе; если амин нерастворим, он переходит в осадок вместе-т: железом, и его необходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических растворителей. Летучие амины отгоняют из реакционной смеси с водяным паром без фильтрования. Если амин можно 'легко выделить из'кислого раствора, кислоту применяют в таком количестве, чтобы все железо перешло в раствор. В этих случаях, в противоположность методу Вешана, лучшие результаты получены при пользовании кузнечным железом. Ана-.логичным путем можно получить амины из азосоединений. Комплексные соединения помещаются при металлах-комп-лексообразователях или в разделе «Комплексные соединения». Если в комплексы входят органические вещества, то указания на такие комплексы даются и при соответствующих органических соединениях. ходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических рас- полимерами. Несмотря на эти неблагоприятные условия, целлюлозу все же можно растворить как прямым, так и косвенным способами. Прямой способ - растворение целлюлозы в небольшом числе ее растворителей, как правило, химически взаимодействующих с ней (см. 17.3). В косвенных способах целлюлозу сначала превращают в производное - сложный или простой эфир - замещением ее гидроксилов на объемистые группы. Это приводит к разрыву водородных связей. Полученные производные растворяют в подходящих растворителях, например, нитрат целлюлозы -в ацетоне, ксантогенат целлюлозы - в водном растворе гидроксида натрия, простые эфиры - в соответствующих органических растворителях, а некоторые даже в воде. Следует отметить, что наибольшая растворимость наблюдается у тех производных целлюлозы, которые замещены неполностью. Это связано с нарушением стереорегулярности структуры. В полностью замещенном производном условия контакта цепей лучше, чем в частично замещенном, что обеспечивает большее межмолекулярное взаимодействие и уменьшает растворимость. Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возможных типа соединений трехвалентного элемента: R3M> R2MX и RMX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь Bi—Bi существенно слабее и тетраметнлдивисмут является единственным известным представителем подобного класса. В то время как некоторые неорганические соединения трехвалентных сурьмы и висмута обладают свойствами кислот Лыопса, такие свойства не отмечались у соответствующих органических соединений. Нестабильность трехвалентного состояния с очевидностью проявляется у низших трпалкилстибннов, самовозгорающихся на воздухе. Три-арилстибины, а также аналогичные производные висмута более стабильны. Обычно органические соединения трехвалентных сурьмы и висмута могут подвергаться контролируемому окислению, па~ пример присоединять галоген с образованием стабильного соединения пятивалентного металла (схема 1). Комплексные соединения помещаются при металлах ком-плексообразователях или в разделе «Комплексные соединения». Если в комплексы входят органические вещества, то указания на такие комплексы даются и при соответствующих органических соединениях. ПВС может быть переведен в нерастворимое состояние термообработкой при 200 — 220 °С и обработкой формальдегидом и другими альдегидами, а также путем образования нерастворимых комплексных соединений с некоторыми неорганическими веществами (борной кислотой, бурой, соединениями хлора, медно-аммиачным основанием и др.) и сшивания с помощью соответствующих органических веществ (дикарбоновые кислоты, эпихлоргидрин, диметилолмочевина, триметилоламин, фенолоспирты, диизоцианаты и др.).  Себестоимости производства Следующего уравнения Следующий эксперимент Следующие количества Следующие недостатки Следующие преимущества Следующие соединения Следующие технологические Следующие выражения |
- |
Навигация