Главная --> Справочник терминов


Соответствующих промежуточных На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.

Кислые сульфаты 1,2-ацетонглюкозы и 1,2,5,6-диацетонглю-козы синтезированы [298] обработкой соответствующих производных глюкозы хлорсульфоновой кислотой или хлористым сульфу-рилом в пиридине. Эти соединения не восстанавливают феллингову жидкость и не образуют нерастворимой бариевой соли. Значение константы скорости гидролиза моно- и диацетонпроизводных соответственно равны К = 4-10 2 и 6-Ю"2. Кислый эфир диацетон-глюкозы гидролизуется в кислый эфир моноацетонглюкозы, содержащий серу при углероде 3, в то время как продукт гидролиза моноацетонпроизводного глюкозы имеет сульфатную группу в положении 6.

Получение а-хлор- и а-бромсульфопропионовой кислот указано выше [342]. Оба соединения разделены на оптические изомеры кристаллизацией солей стрихнина. Активные формы не рацемизируются, как это имеет место в случае соответствующих производных уксусной кислоты. Причина такого поведения, несомненно, заключается в отсутствии водорода в а-положении к карбоксильной группе. а-Сульфо-^-фенилпропионовая кислота [383J получается действием концентрированного раствора пироеерни-стокислого калия при 0° на бензилбромуксусную кислоту. Активные формы рацемизируются при нагревании в щелочном растворе при 100° в течение нескольких часов.

Стандартным принципом построения самых различных шгтичлешшх 0-, N- и S-содержащих гетороциклов является циклизация соответствующих производных 1,3-дикарбонильных соединений, что показано на примерах циклизации моногидразона (250а) и монооксима пентан-диона-1,3 (2506) в пиразол (реакция 5а) и в изоксазол (реакция 56).

а-Метилхинолин, или хина льдин (т. кип. 246—248°/755 мм], легко получаемый по реакции Дёбнера—Миллера из анилина и ацет-альдегида, является наиболее изученным хинолиновым соединением. Атомы водорода его метйльной группы так же реакционноспособны, как в соответствующих производных пиридина, чем и объясняется способность хинальдина давать продукты конденсации с альдегидами и аналогичными веществами.

2. Реакция с гидроокисью меди (II). Двух-, трех-и многоатомные спирты легко можно открыть по их способности растворять свежеприготовленную гидроокись меди (II), в результате чего образуются красивые темно-голубые растворы соответствующих производных (гликолятов, глицератов и т. д.).

дят в наиболее характерные для этого ряда производные. Сопоставлением температуры плавления (кипения) полученного производного и соответствующих производных выбранных представителей ряда определяют исследуемое вещество.

В 30—40-х годах прошлого века находили все новые и новые факты, которые истолковывались как подтверждение теории радикалов. В 1835 г. Ж- Дюма опубликовал результаты исследований над производными метилового спирта. Они показывали полную аналогию с поведением соответствующих производных этилового спирта. К радикалу этилу прибавился, таким образом, еще один радикал — метил. Особенно веским подтверждением теории радикалов считались опубликованные в конце 30-х годов исследования Р. Бунзена о соединениях ряда какодила: большая группа изученных им веществ рассматривалась как производные радикала какодила (CB3)2As, причем считалось даже, что этот радикал может быть выделен в свободном виде. В действительности же образовывался его димер (CHa)2As — As(CH3)2 — ошибка, повторившаяся впослед-

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогеп-тане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83].

положения у циклогексена имеются только у атомов С-4 и С-5. В одной из работ [59] определялись параметры термодинамического экваториально-аксиального равновесия для 4-га-логенциклогексенов. При этом для конформационных энергий, были получены значения, близкие к найденным для соответствующих производных циклогексана (в кДж/моль): 4-фторциклогексен 1,16; 4-хлорциклогексен 2,22; 4-бромцикло-гексен 2,00; 4-иодциклогексен 1,96. Однако Ю. А. Пентин [60], исходя из данных ИК- и КР-спектров, нашел существенно меньшую конформационную энергию для 4-хлорциклогексена (около 0,8 кДж/моль).

Бензоильная группа соответствующих производных нор-тропина не способна к миграции, так как азот и кислород в этой стереоизомерной форме удалены друг от друга.

Очень часто получение целевого продукта приходится осуществлять в результате многостадийных превращений с выделением или без выделения соответствующих промежуточных продуктов. Поэтому прежде чем приступить к синтезу заданного препарата, необходимо составить, основываясь на известных химических свойствах различных соединений, логическую схему синтеза *

24.18. Быстрее присоединяют НВг из-за большей энергетической выгодности образования соответствующих промежуточных карбокатионов вещества I и IV.

Роль атома азота, приводящего к облегчению атаки а- или р-положений путем стабилизации соответствующих промежуточных соединений в результате использования его положительного заряда, напоминает роль, которую играет атом азота МН2-груп-пы в облегчении аналогичной атаки ароматического кольца в4случае анилина (см. стр. 156).

Роль атома азота, приводящего к облегчению атаки а- или р-положений путем стабилизации соответствующих промежуточных соединений в результате использования его положительного заряда, напоминает роль, которую играет атом азота NtVrpyn-пы в облегчении аналогичной атаки ароматического кольца в4случае анилина (см. стр. 156).

Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, Таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют !бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя; последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитробензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь 'нитрофенолов (52% динитрофенола и48% пикриновой кислоты). ' В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено-?лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. :'"'• Бродером [171] проведено тщательное исследование всех ! Газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата ;ртути. Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены рШппь окислы азота (N02 и N204). Далее Бродер показал, что ;при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и ;И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Шшслением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов.

нагревание Ерутто-формулы соответствующих промежуточных продуктов:

Обычные способы получения ароматических аминоп. как например, восстановление нитросоединений, в данном случае почти не имеют значения вследствие трудности получения соответствующих промежуточных продуктов. Например, нитрование пиридина азотной кислотой не дает результатов, а при применении двуокиси азота (NOa) получается 3-нитролиридин с выходом 10% [6]. Другие способы получения аминопиридинбв и аминохинолинои могут быть иыражены следующими схемами:

Методы окисления и восстановления, описываемые в нижеследующих главах, систематизированы по типу реакций. Такое расположение материала имеет целью облегчить и ускорить нахождение способа окисления или восстановления, подводящего для каждого конкретного случая. Методы окисления и восстановления приведены со всей возможной полнотой и разбиты на группы; каждой из них отведена отдельная глава, содержание которой в большинстве случаев кратко сформулировано в заголовке, например CHS -*• СНО и т. д. Если отдельные реакции отнесены к той или иной группе в нарушение принятой схемы, то это сделано либо в связи' с предполагаемым образованием соответствующих промежуточных продуктов, либо в интересах цельности изложения. Так, например, окисление фенантри-дина в фенантридон дано не в группе СН =* СО, а в группе СН ->• С(ОН) при окислении хинолина вкарбостирил, так как перегруппировке в СО • NH предшествует образование атомной группы С(ОН) . N; точно так же образование пинаконов из кетонов помещено не в главе «Образование связи между атомами углерода путем восстановления», а в группе СО -*• СНОН, как это диктуется цельностью изложения.

Исследование реакций различных фторированных диазинов с применением ловушек и установлением структуры соответствующих промежуточных соединений позволила обнаружить новый механизм перегруппировки (108) в (111), показанный иа схеме (257).

Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(N03)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют ;бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя; •последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитро-1 бензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь нитрофенолов (52% динитрофенола и 48% пикриновой кислоты). В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено-"лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. ' Бродером [171] проведено тщательное исследование всех газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-,^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата j ртути. Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены i Лишь окислы азота (N02 и N204). Далее Бродер показал, что при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Окислением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов.

Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(N03)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час при 75— 80° Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты По окончании нитрования отделяют бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя, последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитробензол (с водяным паром) Остаток представляет собой смесь нитрофенолов (52% динитрофенола и 48% пикриновой кислоты) '' В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофенолов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в резуль-'**ате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту " Бродером [171] проведено тщательное исследование всех газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата 1 ртути Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены ('Лишь окислы азота (N02 и N204) Далее Бродер показал, что "при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и Н-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Окислением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов




Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением Следующие показатели Следующие растворители Следующие структуры Следующие температура Следующих элементов Следующих реагентов

-
Яндекс.Метрика