|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих различным углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Недостатком этого метода является необходимость проведения реакции в гет рогенной среде. Весьма целесообразно добавлежве устойчивых к окислению эяул -заторов, а также соответствующих растворителей-, например диоксана, к водны растворам гшгохлоритов или гнпобромитал. Очень важен также подбор реакционной среды Растворитель может изменять поверхность катализатора D результате лносорбции, что плечет за собою изменение скорости реакции [266]. Замечено, что при гидрировании с платиновыми и паллндиевыми катализаторами наилучшие результаты дают растворители, диэлектрическая постоянная которых близка к диэлектрической постоянной восстанавливаемого соединении [267] Иногда применение соответствующих растворителей позволяет увеличить избирательность действия [268] Естественно, что применяемый растворитель не должен восстанавливаться в условиях процесса или отравлять катализатор Кроме того, он должен иметь высокую температуру кипения, а при восстановлении при высоких температурах под да-ьлением — соответствующую критическую температуру Часто при гидрировании бывает необходимо поддержи вать соответствующую реакцию смеси; так, бензол в присутствии платиновой черни хорошо восстанавливается только ь- кис чей среде [269], и, наоборот, восстановление карбонильных iрупп на никеле Реиея лучше протекает в присутствии щелочей [270, 271]. В отдельных стучаях положительное влияние оказывают добавки различных веществ, например уксусной кислоты (при восстановлении пниена) [272], серной кислоты [273] или аммиака [274] (при восстаповпении азосоединеиий до аминов) и т п. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цспторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. При практическом проведении стереорегулярной полимериза^ ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые" разделяются методами экстракции при помощи соответствующих растворителей, хроматографическими методами или другими путями. При практическом проведении стереорегулярной полимериза^ ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые" разделяются методами экстракции при помощи соответствующих растворителей, хроматографическими методами или другими путями. Представляется возможным включать полимерные цепи в состав различных жидкокристаллических систем, задавая тем самым их кон-формацию. Например, если взять слоистую структуру липид + вода и ввести в слой воды гидрофильный полимер, то получится структура, показанная на рис. 5.3. Если в этой смеси возможно существование трехкомпонентной системы, то после сшивки полимерных цепей и удаления липида с помощью соответствующих растворителей получится гель с весьма необычными свойствами, обладающий высокой степенью анизотропии [8]. Значения модулей упругости наполнителей оценивали на пленках, отлитых из соответствующих растворителей, в опытах на растяжение. Температуры стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Полученные значения Tg и модулей упругости хорошо согласуются с значениями, известными из литературы. Между температурами стеклования и модулями упругости использованных стеклообразных полимеров не существует прямой корреляции. По значениям модулей полимеры можно объединить в три группы: 1 — СБ-10 и ДХСБ; 2 — ПС, ПДХС, ДХСЭА и АНБ; 3 — ПАН. Определить точное значение модуля упругости лолиаценафтилена оказалось невозможным из-за чрезвычайной хрупкости пленок, но очевидно оно превосходит 106 кгс/см2. В двух других группах значения модулей образцов совпадают. Довольно неожиданным оказалось слабое различие значений модулей упругости полистирола и поли-2,6-дихлорстирола, поскольку их температуры стеклования резко различны. Применение газо-жидкостной хроматографии позволило анализировать довольно сложные смеси углеводородов С* — Cs и выше. При использовании соответствующих растворителей оказалось возможным анализировать смеси различных производных углеводородов и других органических соединений. При различных условиях деформирования, соответствующих различным условиям эксплуатации, те или иные параметры могут по-разному влиять на поведение резин. В области малых деформаций (<1%) теплообразование и тангенс угла механических .потерь определяются в основном типом сажи; в области больших деформаций (> 10%) определяющую роль играет структура сетки подвижной каучуковой матрицы; в области средних деформаций влияние различных структурных параметров соизмеримы между собой. мерии в полимерах были даны в работах Волчека и Никитина*. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивности инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который доминирует в невозмущенном полимере при низких температурах. Далее [9, с. 177] более строго было доказано, что функции Экспериментальные доказательства существования поворотной изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Никитина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который характерен при низких температурах. в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос «переноса заряда», соответствующих различным Воэбужденным состояниям Д+ и А-. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением Как показано на рис. 29-21, спектрометр ЯМР записывает интегральную интенсивность в виде ступенчатой функции; химик определяет интегральную интенсивность, измеряя высоту соответствующей ступеньки. Однако высота данной ступеньки не дает точного числа протонов, отвечающих сигналу, а только пропорциональна этому числу. Сравнивая размеры ступенек, соответствующих различным сигналам в спектре, определяют относительные числа протонов, отвечающих этим сигналам. Например, если на интегральной кривой имеются две ступеньки с интенсивностями 2 и 3, это только означает, что протоны, отвечающие этим двум сигналам, присутствуют в отношении 2 : 3 соответственно. Но их может быть 6 одного типа и 9 — другого! налов, соответствующих различным соотношениям триад [289, 290]. УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос "переноса заряда", соответствующих различным возбужденным состояниям Д* и А' [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. Родоначальное соединение этого ряда не известно. В процессе изучения псевдооснований, соответствующих различным производным изоксазола, Колер и Брус [3] заметили,, что псевдооснование, полученное из 3-фенил-изоксазола, претерпевает перегруппировку, давая соединение II, которое в щелочном растворе существует как соединение с открытой цепью (III). Теряя воду, соединение III дает ангидросоединение, которое можно рассматривать как 2-метил-4-фенил-1,3,2-бензоксазин (IV). Родоначальное соединение этого ряда не известно. В процессе изучения псевдооснований, соответствующих различным производным изоксазола, Колер и Брус [3] заметили,, что псевдооснование, полученное из 3-фенил-изоксазола, претерпевает перегруппировку, давая соединение II, которое в щелочном растворе существует как соединение с открытой цепью (III). Теряя воду, соединение III дает ангидросоединение, которое можно рассматривать как 2-метил-4-фенил-1,3,2-бензоксазин (IV). Блочный принцип формирования матрицы L состоит в том, что матричные элементы группируются последовательно по спиновым и угловым переменным так, что самые крупные блоки организованы для фиксированных спиновых переменных; внутри этих блоков объединяются в блоки матричные элементы по индексу jk, затем по индексу К и, наконец, по индексу L. Рис. 1 иллюстрирует принцип блочного формирования матрицы по спиновым переменным. Такую структуру имеют матрицы во всех трех програм- _ мах, соответствующих различным возможностям ориентации молекулярной и диффузионной систем отсчета. Д^макс. которая предполагается равной сумме инкрементов Av?, соответствующих различным положениям алкильного заместителя [см. уравнение (19)]:  Следующие физические Следующие константы Следующие особенности Следующие превращения Следующие соображения Сегментальной подвижностью Следующие закономерности Следующих продуктов Следующих соотношений |
- |
Навигация