|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих соединений Само собой разумеется, что эти и подобные им приемы ретросинтетического анализа не следует рассматривать как жестко детерминированные инструкции. Это лишь те ходы, с которых целесообразно начинать анализ, поскольку они обычно оказываются наиболее плодотворными. При оценке альтернатив надо обязательно учитывать относительную стабильность ионов и их эквивалентов, на которые разбирается молекула при таком анализе, их реакционную способность, эффективность соответствующих синтетических методов, доступность исходных соединений и ряд других соображений. Синтетические латексы представляют собой водные дисперсии соответствующих синтетических каучуков и по основным коллоидно-химическим свойствам аналогичны натуральному латексу. Частицы каучука в синтетических латексах имеют отрицательный заряд; под действием электролитов происходит коагуляция синтетических латексов. Вязкость латексов зависит от их концентрации и размера частиц. При достижении концентрации выше определенной, характерной для данного латекса, вязкость его резко повышается. Вместе с тем синтетические латексы имеют и существенные отличия от натурального. Частицы синтетических латексов в среднем меньше и более однородны по размерам, чем частицы натурального латекса. Малый размер частиц каучука в синтетических латексах является причиной их более высокой механической устойчивости, вследствие чего они менее подвержены отстаиванию и расслаиванию, чем натуральный латекс. Малый размер частиц каучука в синтетических латексах облегчает проникновение каучука в ткань при пропитке. Конечно, вышеприведенным далеко не исчерпываются возможности ре-тросинтетического анализа рассматриваемых структурных типов. Это лишь те наиболее очевидные ходы, которые стоит рассматривать в первую очередь в поисках наиболее практичных путей синтеза. При оценке этих и других возможных альтернатив необходим учет множества факторов, таких, как относительная стабильность ионов (и/или их эквивалентов), на которые разбирается молекула при том или ином варианте анализа, общность и эффективность соответствующих синтетических методов, доступность требуемых предшественников, возможности осложнения хода рассматриваемой реакции из-за наличия других функциональных групп и т.п. Для общей теоретической проработки соответствующих синтетических методов студентам рекомендуются книги [1—6]. Кроме того, в прописях даются, ссылки на более узкие обзоры, посвященные данному классу соединений или типу реакций, а также ссылки на оригинальные статьи. Многие из приведенных в книге веществ являются потенциально таутомерными, т. с. они в принципе могут существовать в нескольких изомерных молекулярных структурах. В книге приведены структуры, в которых соединения находятся в обычных условиях (конденсированная фаза или раствор). Для более детального ознакомления с вопросами таутомерии гетероциклических соединений отсылаем читателя к обзорам [13—15]. Конечно, вышеприведенным далеко не исчерпываются возможности ре-тросинтетического анализа рассматриваемых структурных типов. Это лишь те наиболее очевидные ходы, которые стоит рассматривать к первую очередь в поисках наиболее практичных путей синтеза. При оценке этих и других возможных альтернатив необходим учет множества факторов, таких, как относительная стабильность ионов (и/или их эквивалентов), на которые разбирается молекула при том или ином варианте анализа, общность и эффективность соответствующих синтетических методов, доступность требуемых предшественников, возможности осложнения хода рассматриваемой реакции из-за наличия других функциональных групп и т.п. число возможных структурных изомеров резко возрастает. Начиная с углеводорода CjHie, часть структурных изомеров может содержать асимметрический атом углерода, так что число изомерных алкаиов из-за появления конфигурационных изомеров еще более увеличивается. К настоящему времени из всех возможных изомеров были выделены и получены синтетически лишь относительно немногие; однако, пет сомнения, что с помощью соответствующих синтетических методов могут быть синтезированы и остальные изомеры, если только из-за стериче-ских соображений они вообще могут существовать (см. раздел 1.2.9). Конечно, вышеприведенным далеко не исчерпываются возможности ре-тросинтетического анализа рассматриваемых структурных типов. Это лишь те наиболее очевидные ходы, которые стоит рассматривать в первую очередь в поисках наиболее практичных путей синтеза. При оценке этих и других возможных альтернатив необходим учет множества факторов, таких, как относительная стабильность ионов (и/или их эквивалентов), на которые разбирается молекула при том или ином варианте анализа, общность и эффективность соответствующих синтетических методов, доступность требуемых предшественников, возможности осложнения хода рассматриваемой реакции из-за наличия других функциональных групп и т.п. Ранее предполагалось, что при аутоокислении эфира образуются дигидроперекиси 35. Однако Майлсом 36 было установлено, что перекисные остатки, возникающие при окислении эфи-ров, отличаются по свойствам от этих групп в соответствующих синтетических дигидроперекисях, полученных из альдегидов и перекиси водорода. Ранее предполагалось, что при аутоокислении эфира образуются дигидроперекиси 35. Однако Майлсом 36 было установлено, что перекисные остатки, возникающие при окислении эфи-ров, отличаются по свойствам от этих групп в соответствующих синтетических дигидроперекисях, полученных из альдегидов и перекиси водорода. Дело в том, что при взаимодействии соответствующих синтетических эквивалентов карбонатной с третичным углеродным атомом будет охотнее вступать в реакцию отщепления протона и давать ал-кен, чем реагировать с карбоанионом. Обычные нуклеофилы для проведения таких реакций - это третичные магнийорганические (лучше литийорганические) соединения, а также соединения типа R2CHW (где V/ - электроотрицательный заместитель типа карбонильной, с ложно эфирной, нитрильной или нитрогруппы) и 2,2-дизамещенные виниловые эфиры RZC=CHOR1.B качестве примера дадим схему алки-лирования кислоты (95): Амиды (в том числе замещенные), ангидриды, галогенангидриды, эфиры и азиды карбоновых и сульфоновых кислот рассматриваются как производные соответствующих соединений по главной функциональной группе и приводятся в таблице непосредственно после соответствующей кислоты. Исключением являются сложные эфиры многоатомных спиртов и фенолов, считающиеся производными последних, например: 1,3,5-Бензолтриол, триацетат. Имеющиеся данные по получению дисульфокислот из антрацена отрывочны и противоречивы. По одним из них [766, 769а] с серной кислотой при 100° и при 150—180° образуется смесь 1,5- и 1,8-дисульфокислот, по другим [7696] —нагревание антрацена с серной кислотой крепостью 53—58° Вё при 140—145° приводит к смеси из 2-моносульфокислоты, 2,6- и 2,7-дисулъфокислот, с преобладанием последней. Так как высокая температура благоприятствует замещению в положение 2, трудно понять, каким образом в этих условиях могли образоваться 1,5- и 1,8-дисульфо-кислоты. Имеется указание о сульфировании антрапен-2-суль-фохлорида 4%-ным олеумом [5806], но чистые соединения не выделены, так что необходимо дальнейшее исследование. Ряд антраценсульфокислот получен восстановлением соответствующих соединений антрахинона [770]. Для ванадия характерна энергетическая близость состояний +4 и -j- 5 и как следствие легкость окисления-восстановления соответствующих соединений. Низшие степени окисления ванадия менее характерны, однако более устойчивы, чем у титана. 3. В нейтральном или слабокислом растворе большинство фенолов дает окрашивание с хлорным железом, вследствие образования комплексных железных солей. В зависимости от природы фенола это окрашивание бывает различным (красным, синим, фиолетовым, зеленым или коричневым), поэтому цветная реакция с хлорным железом часто используется для качественного определения соответствующих соединений. Различные стероиды связываются друг с другом и с сапонином дигитонином в молекулярные соединения. Аддукты SfJ-оксистероидов (но не За-изомеров) с дигитонином, как правило, труднорастворимы в спирте и поэтому используются для идентификации и выделения соответствующих соединений. Сапонины обладают гемолитическими свойствами, тогда как нерастворимые аддукты холестерина с сапонинами такого действия не оказывают. Поэтому холестерин препятствует гемолитическому действию сапонинов в организме. Группа CN обладает электроноакцепторными свойствами по той же причине, что и карбонильная группа. Однако, хотя атом кислорода в группе С = О связан с атомом углерода двойной связью, а атом азота в группе CN — тройной связью, дефицит электронной плотности на атоме углерода (как это следует из значений р/Са соответствующих соединений) больше в карбонильной группе, так как электроотрицательность кислорода больше, чем электроотрицательность азота. К заместителям рассматриваемого типа можно также отнести изоциано-группу NC. По характеру действия на я-электронную плотность бензольного кольца и по электроноакцепторной силе эта группа соизмерима с группой CN. Это видно при сравнении дипольных моментов соответствующих соединений (в Д): 2. В бутаноне или ацетальдегиде (56) атака ахиральным реагентом А с одной из сторон приводит к переходному состоянию и продукту, которые являются энантиомерами соответствующих соединений, образующихся при атаке с другой стороны поверхности исходной молекулы. Такие поверхности называют Представления о гибридизации электронных состояний в атоме углерода, о а- и я-связях хорошо объясняют известные в настоящее время факты на основе электронной теории. Однако не следует думать, что сами эти представления экспериментально доказаны: они являются лишь логическим выводом из всего, что мы знаем о свойствах соответствующих соединений и связей в них. В какой-то мере положение здесь напоминает то, которое имелось в области стереохимических представлений во времена Я. Вант-Гоффа. Сильно полярные молекулы отличаются от неполярных и другими физическими свойствами. Разноименно заряженные части соседних молекул притягиваются. Следовательно, такие молекулы труднее оторвать друг от друга, чем неполярные. Это находит свое выражение в повышении температур плавления и кипения соответствующих соединений. Например, производные этана с разными заместителями имеют следующие температуры кипения: Фосфор и мышьяк — элементы пятой группы периодической системы, аналоги азота. Между органическими соединениями всех трех элементов наблюдается поэтому определенное сходство. Это проявляется, в частности, в сходстве строения соответствующих соединений азота, фосфора и мышьяка:  Следующие количества Следующие недостатки Следующие преимущества Следующие соединения Следующие технологические Следующие выражения Следующих направлениях Следующих соображений Сегментальной релаксации |
- |
Навигация