|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих состояний Следствием повышения электроноакцепторных свойств углерода с увеличением s-характера орбиталей является также монотонное уменьшение длин связей С — Н в соответствующих соединениях (в нм): Когда п в формуле Хюккеля равно двум, то в соответствующих соединениях должно находиться в сопряжении 10 элект- Указатель дает сводки при отдельных веществах, при классах соединений, а также при понятиях, например: «Адсорбция»; «Дубильные вещества» и др. Константы и физико-химические величины регистрируются в указателе не только при соответствующих соединениях, но и при определенных понятиях; атомный вес, момент электрический (диполышй) и др. Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна s- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные 5р3-орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет s-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший s-характер, чем обычная 5р3-орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший s-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют s-характер, т. е., по существу, являются 5р2-орбиталями; внутренние орбитали только на 17 % имеют s-характер, так что их можно назвать 5р5-орбиталями [205]. Таким образом, каждая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р5-орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком 0-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р3-орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20]; угол 9 для циклопропана составляет 21°. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени; здесь угол 6 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или «банановыми»; по своему характеру они являются промежуточными между а- и it-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- содержащий только одну такую группу, все еще имеет величину рКа порядка 25. Таким образом, наличие электроноакцепторных групп может привести к тому, что подвижность атомов водорода в соответствующих соединениях окажется достаточной для сравнительно легкого их отщепления под действием оснований. Так, например, ряд замещенных метана имеют следующие значения рКя- содержащий только одну такую группу, все еще имеет величину рКа порядка 25. Таким образом, наличие электроноакцепторных групп может привести к тому, что подвижность атомов водорода в соответствующих соединениях окажется достаточной для сравнительно легкого их отщепления под действием оснований. Так, например, ряд замещенных метана имеют следующие значения р/Са: Константы и физико-химические величины регистрируются в указателе не только при соответствующих соединениях, но и при определенных понятиях: атомный вес, момент электрический (дипольиый), парахор, теплота образования, электропроводность и др. Следствием повышения электроноакцепторны.ч свойств углероде с увеличением s-характера орбпталей является также монотонное уменьшение длин связей С—Н в соответствующих соединениях (в' нм): Когда п в формуле Хкжкеля равно двум, то в соответствующих соединениях должно находиться в сопряжении 10 элект- Другие реакции, специфические для тех или иных дикарбоновых кислот и их функциональных производных, будут обсуждены при соответствующих соединениях. Фенильная группа, электроноакцепторная способность которой невелика,, вызывает очень незначительное уменьшение р/Скисл. акридинов; хлор же вызывает уменьшение р/Скисл. на 0,76—1,64 единицы. Активные электроноакцептор-ные группы (CN, СООСН3, CONH?H NO2) понижают р/Скисл.на 1,1—2,9единицы. Введение кислотных остатков (СООН, SO3H) в ядро акридина обусловливает образование внутренних солей (амфотерных ионов), в результате чего свойства катиона почти исчезают даже у таких сильных оснований, как 5-аминоакри-дин. Несмотря на это, величина основности амфотерных ионов изменяется мало, а сила кислотных групп обычно несколько больше, чем в соответствующих соединениях ряда бензола. По способности образовывать амфотерные ионы при введении СООН-группы акридины напоминают пиридины и хинолины и отличаются от ароматических аминов; последние, однако, образуют амфотерные ионы, при введении 5О3Н-группы. 1-, 2-, 3- и 4-Оксипроизводные 5-амина- В последних двух главах было показано, что это же относится и к откликам полимерных систем на электрические или магнитные воздействия: здесь можйо говорить о немеханических аналогах релаксационных (или «деформационных») состояний и соответствующих переходов. В тех случаях, когда в электромагнитных релаксационных процессах участвуют те же релаксаторы — элементы структуры, что и в механических, области соответствующих состояний и переходов оказываются близкими, хотя и не обяза- 14. Критическая температура и критическое давление. Приведенные параметры и закон соответствующих состояний. Использование закона соответствующих состояний возможно, если известны критические параметры смеси, по предложению Кая названные псевдокритическими. Для их определения пользуются следующими соотноше- В критической точке разные вещества подчиняются закону соответствующих состояний, согласно которому при одинаковых значениях двух критических параметров третий также будет одинаковым для обоих веществ. Энтальпии Н и энтропии S соответствующих состояний, прибегая к идеализации, примем не зависящими от температуры. .Для простоты также допустим, что SKP = 0 (в кристалле существует идеальный порядок). Поскольку межмолекулярное взаимодействие сильнее в кристаллическом состоянии и кон-•формационная энергия этого состояния меньше, то Якр <С Яам- * Заметим, что приставка сверх порождена макроскопическими свойствами соответствующих состояний, а не степенью структурного порядка, характерной для них; вероятно, уместнее было бы говорить все же о подсо-•стояниях с гипертрофией некоторых свойств. Скрытые теплоты вычисляли с помощью уравнения Клапейрона с использованием приведенных выше удельных объемов и изображенных графически наклонов кривых упругости пара. В табл. 4 :»ти полпенни сравниваются со скрытыми теплотами, вычисленными с помощью закона соответствующих состояний. Эти два MWI>AII согласуются в пределах 1% при температуре кипения и и продолах 5% при 50°. Вычисления [9] дали теплоту плавления, рапную при температуре плавления 1,181 ккол/молъ, и скрытую тпилоту испарения при температуре кипения 5,735 кка.г[моль. где коэффициенты а, Ь и с выражают относительные значения соответствующих состояний. В других молекулах с более объемными заместителями разница между энергиями соответствующих состояний больше, чем у этана. Например, у гексахлорэтана она составляет около 62 кДж/моль, поэтому свободное вращение в молекулах гексахлорэтана при комнатной температуре заметно заторможено. С другой стороны, обстоятельный обзор данных по свойствам полифосфазвнов (гл. 9) лишь показывает, что характер наблюдавшихся в них структурных переходов и классификацию соответствующих состояний полимера нельзя считать точно установленными. Вместе с тем общим для всех глав книги является стремление интерпретировать материал в терминах .низкомолекулярных мезофаз и классифицировать морфологию изучаемого полимера как нематическую, холестерическую или смектическую. Это не всегда можно сделать достаточно однозначно, поскольку сходство наблюдаемых структур с текстурами жидких кристаллов во многих случаях является чисто внешним, а сами исследуемые вещества не являются жидкими и могут быть названы лишь структурными аналогами мезофаз (см., например, гл. 8). В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с конформацией мономерных звеньев и размерами макромолекул. Вторая глава посвящена гидродинамике разбавленных растворов; приводятся соотношения для коэффициентов поступательной и вращательной подвижности для гауссовых и негауссовых цепей. В третьей главе излагаются основные положения формализованной термодинамики растворов Флори-Хаггинса и современное состояние термодинамики на основе закона соответствующих состояний. В четвертой главе даются теоретические основы и методические указания по  Следующие константы Следующие особенности Следующие превращения Следующие соображения Сегментальной подвижностью Следующие закономерности Следующих продуктов Следующих соотношений Следующими формулами |
- |
Навигация