Главная --> Справочник терминов


Соответствующих сульфокислот Для эфиров 3- или 4-окси- или 3,4-диокситиофеп-2,5-дикарбо-новых кислот омыление до соответствующих свободных кислот не всегда возможно. Так, при обработке 2-карбэтокси-З-окси-4-метидтиоф€-н-5-карбоновой кислоты (LXXX) разбавленной щелочью происходит частичное декарбоксилировакие, в результате которого образуется 3-окси-4-метилтиофен-5-карбоновая кислота (LXXXIII) [94].

тельно полос соответствующих свободных групп. Однако эти сме-

Литература, трактующая образование и превращения суперрешеток, достаточно обширна; в ней доминируют термомеханические и структурные исследования и теоретические работы. Последние сосредоточены почти исключительно на генезисе суперкристаллов. Представляется a priori ясным, что движущей силой образования этих упорядоченных структур является коэффициент сегрегации у^в, а высокий уровень порядка обусловлен связанностью блоков и обусловленной ею абсолютной невозможностью макросегрегации. Наименьшие линейные размеры доменов мало отличаются от невозмущенных размеров соответствующих свободных цепей. Теории, как обычно, основываются на минимизации свободной энергии, причем использу-

Вслед за важной работой Бреслоу, касающейся ионизации протонов в положении 2 тиазолиевых катионов (что существенно для механизма действия тиамина) [11], были изучены кислотности и скорости обмена лабильных протонов в положениях 2 и 5 оксазо-лиевых катионов и соответствующих свободных оснований [4]. Относительные скорости Н—D-обмена в положении 2 для катионов (13) и (14) в 105'5 и 103'5 раза больше по сравнению с соответствующими имидазолиевыми катионами, что иллюстрирует увеличение кислотности в положении 2 под влиянием более электроотрицательного кислорода [4, 6в]. Необычно высокие константы взаимодействия 13С—Н отражают высокую кислотность в положениях 2 и 5 оксазолиевых соединений.

Из подавляющего большинства упомянутых выше эфиров jS-кетоно-кислот не удается получить соответствующих свободных кислотео2, так как при омылении происходит расщепление, характерное для /?-ке-тонокислот (си. Б, III, 4, б). Многие из эфиров кетпнокислот, получающихся конденсацией щавелевого эфира с кетонами и эфирами али-

Обычно омыление эфиров замещенных малоновых кислот проходит вполне нормально и ведет к получению соответствующих свободных кислот. Только в исключительных случаях одновременно с омылением происходит отщепление углекислоты. Несколько труднее омыляются эфиры двузаксщенных малоновых кислот.

Ангидриды гомологов ян тарной иг л у т а р о-вой кислот получаются простым нагреванием или перегонкой соответствующих свободных кислот, причем первые образуются легче, чем вторые.

а-аминокарбонильные соединения очень легко претерпевают самоконденсацию с образованием дигидропиразинов (разд. 11.13.3.1), их обычно получают и используют в виде солей с высвобождением соответствующих свободных оснований под действием оснований, присутствующих в реакционной смеси. Альтернативно в синтезе Кнорра используются аминокарбонильные соединения с защищенной карбонильной группой, такие, как аминоацеталь [ИЬМСНгСЩОЕОа], вместе с эфирами енолов 1,3-дикетонов в качестве предшественников активированных карбонильных соединений [143]

Соединения общей формулы J (CF2CF2)nJ по свойствам напоминают фториодиды CF8(CF2)nJ. Низшие члены ряда — жидкости, высшие — твердые воски; соединения с й>1 значительно более устойчивы, чем C2F4J2, в которых атомы иода связаны с соседними атомами углерода,_ но иод-углеродные связи разрываются при действии ультрафиолетового света . или при нагревании с образованием соответствующих свободных радикалов, которые могут затем вступать в реакции, аналогичные реакциям трифториодметана, пентафторкод-этана и гептафториодпропана; например, они полимерит зуются по типу присоединения с этиленом [11 и ацетиленом [3] и дают металлоорганические соединения [2, 4, 5].

Кислород воздуха превращает 9-арилксантены (XIX) в перекиси (XX), тождественные тем, которые получаются из соответствующих свободных радикалов (XXI) в бензоле [241].

Атомы галогенов во флуоранах неактивны, за исключением тех случаев, когда они находятся в положениях 3,6 или в ксантеновой части молекулы флуоресцеинов. 3,6-Дихлорфлуоран при нагревании со щелочью образует те же продукты расщепления, что и флуоресцеин [112]. При хранении на солнечном свету растворов эритрозина, эозина и соответствующих свободных кислот (бромкислот) эти соединения выделяют иод или бром и постепенно теряют свою окраску [135].

Полибромсоединения значительно отличаются друг от друга СВОЕМ отношением к солям сернистой кислоты. Бромистый этилен и 1,2,3-трибромпропан дают соли соответствующих сульфокислот, из 2,3-дибромбутана получается смесь изомерных оксисульфокислот, тогда как соединения, содержащие галоид у третичного углеродного атома, образуют ненасыщенные кислоты. Поведение других ди- и трибромзамещенных соединений представляет большой интерес.

Обзор реакций сульфирования соединений нафталинового ряда, содержащих гидроксильную группу, показывает, что все внимание практически было сосредоточено на 1- и 2-нафтолах, без сомнения ввиду большого значения соответствующих сульфокислот как промежуточных продуктов при синтезе красителей. Остается еще много сделать в области изучения реакций сульфирования алкиль-ных и других простых производных нафтолов, прежде чем будет решен вопрос о направляющем влиянии [5546] различных групп в соединениях этого типа.

3,5- и 2,3-Диметилбензолсульфиновые кислоты [995], тетра-лин-1-сульфиновая кислота [996а], 2- и 4-метокси-, а также этоксибензолсульфиновые кислоты [9966], 2-метокси-5-метилбен-золсульфиновая кислота [997], 2- и 4-сульфонафталин-1-суль-финовые кислоты [996в], 4,8-дисульфонафталин-1-сульфиновая кислота [9966] и соответствующая 2-сульфиновая кислота превращены окислением перманганатом в щелочной среде в соли соответствующих сульфокислот.

Дифенилсульфокислоты и другие кислоты с несколькими бензольными ядрами. Превращение дифенилсульфокислот в соответствующие оксисоединения происходит обычным путем. 4-Окси-дифенил [316] и различные диоксидифенилы [317*], а также 4-мет-оксиоксидифенил с невыясненным строением [318] получены из соответствующих сульфокислот. 4,4'-Диоксидифенил-2,2'-дисуль-фокислота [319] и 3,3,'-диоксидифенил-4,4'-дисульфокислота [320] дают соответствующие тет^аоксидифенилы.

При обработке флуорен-2,7-дисульфокислоты расплавленной щелочью метиленовая группа окисляется [401] и гидролизуется в карбоксильную, а сульфогруппы замещаются на гидроксилы. Ряд гетероциклических оксисоединений получен из соответствующих сульфокислот, но в этих последних, за исключением производных акридина, сульфогруппа связана с ядром, не содержащим гетероатома. Так, хинолин-8-сульфокислота дает окси-соединение при нагревании с водным раствором едкого натра под давлением [402] при 180°. Нагревание карбазол-2,3,6,8-тетрасуль-фокислоты до 200° с едким натром приводит к потере 2-сульфо-группы, тогда как при более высокой температуре [403] происходит замещение 2- и 8-сульфогрупп на гидроксил. Согласно патентной заявке [404], при действии щелочи при 270—290° на карбазол-2,7-дисульфокислоту вводится одна гидроксильная группа.

1,5- и 2,6-Диаминоантрахиноны тоже получают из соответствующих сульфокислот. Гидроксильные группы в а-оксиантрахинонах можно заменить на аминогруппы через эфиры борной кислоты; этот процесс

Как это ни странно, реакция образования метиловых эфиров сульфокислот при помощи диазометана не была известна в литературе до 1962 г. (Сверн). Процесс протекает быстро, гладко и приводит с высоким выходом непосредственно к образованию чистых метиловых эфиров соответствующих сульфокислот.

Б свободные орто- и пара-положения к гидроксильной или аминогруппе ароматических окси- и аминокарбоновых кислот (а такзке соответствующих сульфокислот и эфирон) можно в мягких условиях вводить хлор, бром или иод. В воде под действием избытка брома замещается карбоксильная i-pyuna (см. сгр. 151). Легче всего получаются дигалогеннроизводные о- или ге-оксибензойных кислот с атомами галогена в а-, п- или о-,о-положениях к оксмгруппе. Из салициловой кислоты в ледяной уксусной кислоте с небольшим избытком против 2 яшлъ хлора, брома [590] или хлорида иода [591] образуются 3,5-дигалогенсалициловью кислоты, из 4-окснбенэоиной кислоты — 3,5-дигалоген-4-оксибснзойная кислота.

1- и 2-хлор, а также 1,5-, 1,6-, 1,7- и 1,8-Д1г^лорантрахипоны получают взаим»; действием соответствующих сульфокислот с NaClO3 или хлором в НС] при 100Р С с бромом и небольшим количествам води под давлением при 190—2^0° С обраауютй соответственно бромантрахивоны [1203—1205].

Ввиду доступности сульфокислот ароматического ряда обмен их сульфогруглш на другие функциональные группы часто ЯВЛЯЕТСЯ самым простым методом введения заместителей в ароматическоэядро. Этот путь имеет особенно большое значение при по-.мучении аминов антрахинодового рядя. Так, 1- и 2-аминоантрахиноны и 1,5-, 1,8-и 2,б-диаминоантраз:ин:онЕГ получают нагреванием соответствующих сульфокислот с аммиаком под давлением; при этом очепь важно удалять отщепляющийся сулъфнт иа среды вследствие равновесного характера процесса, что достигается осаждением (например, хлоридом бария) нли окислением до сульфата (мышьяковой кислотой или -^-нитробензолсульфоватом натрия).

Так же с образованием соответствующих сульфокислот реагируют с стлъфи «атрия галогенированные карбоновые кислоты и их производные [3111 галогенное ванные спирты [312], галогенированные кетопы [313] и галогенированные " [314].




Следующие недостатки Следующие преимущества Следующие соединения Следующие технологические Следующие выражения Следующих направлениях Следующих соображений Сегментальной релаксации Следующими параметрами

-
Яндекс.Метрика