Главная --> Справочник терминов


Соответствующих вторичных Галоидные соединения третичных алкилов (С„Н21+1)зСХ значительно легче образуются из соответствующих третичных спиртов (С„Н2п+1)3СОН; в этом случае для получения галоидированного соединения часто бывает достаточно кратковременного встряхивания или непродолжительного стояния соответствующего спирта с концентрированной галоидоводородной кислотой.

Цикле дегидратацией [500J 1-арила;1канолов-3 или 1-арилалкагюлОи-4 лсгко-иолучаются производные индана или тетралина. Изомеризации при ЭТУМ не происходит. Например^ из 4-фенилбутилОпйго спирта образуется тетралин, а не метилгид-риндан. В гидринданопом ряду из соответствующих третичных сшцН'ов получают только 1,1 -диалкилдропзводныег например 1,1 -дналкил-З-февилпропаноп

Реакции с кетонаии. Насыщенные кетоны, циклические кегоны, а,{3 -ненасыщенные кетоны, жирноароматические кетоны, в том числе и с гетергйчиклическими кольцами ароматического характера, и некоторые гетероциклические Ке1 тоны с карбонильной группой в, кольце легко вступают в реакцию Манниха с вторичйыйи аминами и дают хорошие выходы соответствующих третичных аминов. 26*

Недавно был разработан простой я надежный метод окисления :фег-карбинаминов RR'R"CNHj до соответствующих третичных нитросоединений при температуре 25—30° [39]. Этот' метод, s котрром применяют перманганат калия, обладает тем достоинством, что его можно применять без изменений к большому числу аминов; кроме того, он дает прекрасные выходы чистых третичных нитропэрафинов. Этот метод имеет еще и то преимущество, что исходным м-атериалом служат трет-карбин-амщщ, вещества, которые теперь стали вполне достойными (40].

4,4-Диметилгексен-1 синтезирован Дитрихом и Бордом,' Уитмором и Хомиером2 и Либерманом и Казанским.8 Работа Дитриха и Борда опубликована в недоступном издании и не реферирована в Chemical Abstracts. Уитмор и Хомиер взяли патент на синтез ряда 4,4-диалкилалкенов-1, в том числе 4,4-диметилгексена-1, из бромистого аллила и соответствующих третичных алкилмагнийхлоридов. Описанные в патенте углеводороды обладают невысокой степенью чистоты. Либер-ман и Казанский готовили 4,4-диметилгексен-1 взаимодействием хлористого аллила с третичным амилмагнийхлоридом и получили при этом углеводород весьма чистым. Уитмор в Хомиер4 получали углеводород сходной структуры — 4,4-диме-тилпентен-1—приливанием гриньярова реактива, приготовленного из третичного хлористого бутила, к бромистому аллилу.

деструкции соответствующих третичных аминов не являются

среде Ряд методов основан на деструкции соответствующих третичных ами-

При каталитическом гидрировании этилового эфира (5-оксимино-масляной кислоты в водно-спиртовом растворе в присутствии коллоидного палладия этиловый эфир !3-аминомасляной кислоты не получается. Наблюдающееся при этом поглощение водорода обусловливается распадом оксима с последующим восстановлением полученного гидроксиламина до аммиака. Ацетоксйм и метилэтилкетоксим не могли быть восстановлены при аналогичных условиях, хотя активность катализатора оставалась неизмененной. С другой стороны, бензальдоксим дает смесь моно-идибензиламина, аммиака и бен-зальдегида. Оксим бензофенона дает дифенилметИл-а JA и н. Оксимы ацетофенона и дибензилкетона не могли быть восстановлены. Ацетальдоксим и пропальдоксим восстанавливаются исключительно до соответствующих третичных аминов. Восстановление идёт только в начале опыта, затем, когда намечается замедление реакции, оксим, видимо, гидролизуется и образующийся гидроксиламин превращается в аммиак. Образование третичного амина происходит не за счет выделения аммиака из первичного амина. Гидрохлориды 6-м етилацетоксима, О-э тилацетоксима и О-

Превращение фториодидов во фторированные кислоты иным путем .описано ранее [9]. Качественно установлены только небольшие отклонения в реакционной способности атомов иода в соединениях общей формулы — CF3(CF2)nJ с я>1, поэтому вероятно, что из высших фторидов могут быть также получены гриньяровские реагенты. Ясно, что эти соединения имеют синтетическое значение и открывают пути для синтеза многих интересных соединений. Например, мы изучали превращения соединений Гриньяра при действии кислорода в неизвестные до сих пор первичные перфорированные спирты и их реакции с пер>торкетонами (такими, как CF3COCF3), приводящие к образованию соответствующих третичных спиртов. Все подробности описанных выше реакций и синтезов будут опубликованы.

Следует отметить, что в присутствии 92%-ной серной кислоты и нитрилов при 0—5 °С олефины могут не вступать в реакцию Риттера, а подвергаться гидратации с образованием соответствующих третичных спиртов. При этом нитрилы превращаются в незамещенные амиды. В отсутствие нитрилов олефины в этих условиях полимеризуются 66«67.

Окислительное расщепление кетонов и спиртов с открытой цепью [140] редко находит практическое применение, но не потому, что эти соединения (за исключением диарилкетонов) не окисляются, а потому, что в результате обычно получается сложная смесь продуктов, не поддающаяся разделению. Однако реакция оказывается весьма полезной в случае циклических кетонов и соответствующих вторичных спиртов, из которых с хорошими выходами синтезируют дикарбоновые кислоты. Так, получение адипиновой кислоты из циклогексанона (приведено на схеме выше) представляет собой важный промышленный процесс. Для этой реакции наиболее широко применяются бихромат в кислой среде и перманганат, хотя из-

Замещение атомов водорода аминогрупп ы. а) Замещение алкильными остатками. При действии на первичные и вторичные ароматические амины галоидных алкилов происходит образование соответствующих вторичных и третичных аминов:

Часть амида может гидролизоваться выделяющейся водой в карбо-новую кислоту, которая, в свою очередь, вызывает дезактивацию катализатора. Чтобы избежать этого, восстановление проводят в смешивающемся с водой растворителе, таком как диоксан, максимально интенсифицируя процесс применением значительного количества катализатора (15 % массы субстрата) и ужесточением условий. Интенсификация восстановления амидов, не замещенных по атому азота, одновременно способствует частичному подавлению побочных реакций, приводящих к образованию соответствующих вторичных аминов и могущих играть существенную роль:

Применение концентрированной серной кислоты для получения соответствующих вторичных аминов из нитрозаминов имеет ограниченный характер. У нитрозаминов жирного ряда для отщепления нитрозогруппы удобнее применять нагревание с концентрированной соляной кислотой. При этом после упаривания смеси 'и удаления таким образом избытка кислоты остается солянокислая соль вторичного аминаш. Во избежание побочных реакций, вследствие выделения свободной азотистой кислоты, часто целесообразно прибавление небольшого количества реактива, способного быстро связывать эту кислоту. В особенности это рекомендуется в случае алкиларилнитрозаминов. В качестве реактива для связывания азотистой кислоты обычно применяется хлористое олово 102. Менее часто применяется отщепление нитрозогруппы нагреванием со смесью соляной кислоты и спирта или же действием цинковой пыли и теплой соляной кислотыш. При наличии в ароматическом ядре нитрогрупп, очевидно, нельзя применять хлористое олово или цинковую пыль и соляную кислоту, если процесс желательно ограничить отщеплением только нитрозогруппы, iB этих случаях для превращения нитрозамина в соответствующий вторичный амин, рекомендуется нагревание со спиртовым или водным раствором coin1 Renouf, Ber., 13,2170(1880); Geuther, Annalen, 128,' 151 (1863). юз NO It ing и Boasson, Ber., 10, 795 (1877). 105 Re ill у н Hi ckin bottom, J., 113, 978 (1918).

при SO- 100е и среде ТГФ раскрывают [5-окиси по правилу Красусекого с, образованием соответствующих вторичных р-ацетиленовых спиртов. Механизм исследованной реакции авторы [324] трактуют следующим образом: образование ацетиленовых спиртов при взаимодействии ^-окисей с комплексами Иоцича протекает через промежуточный комплекс, в котором менее объемная молекула бромистого магния (практически обязательной компоненты магнийорганиче-ских соединений), являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с соответствующими ацотплепилмагшшбро-мидамк, имитирует вторую молекулу магнийоргшшчеекпго соединения и способствует тем самым ослаблению С — О-свя-зи исходного р-эпоксида (см. реакцию на стр. 116).

При восстановительном алкшшровании er-нафтил амина альдегидами в присутствии водорода с никелевым катализатором было получено 88% N-этильного производного и 80% N'-н-бутилыю-го производного [36], в то время как в случае р-нафтиламина выходы соответствующих вторичных аминов составляют 64 и 63%. Число замещеиных анилинов, алкшшрованных этим способом, относительно невелико. Выходы из л -толуид-и-па, л-анизидина и л-ами-нсфенола приблизительно те же, что и из анилина. В некоторых случаях при алкилир-опанин п-аминофенила для восстановления применялись алюминий и водный раствор едкого натра; однако выходы вторичных аминов в этом случае не указаны [37, 38]. Подобным же образом N-метил-оачизидип был получен (выход ire указан) из о-аяизидина, формальдегида, цинка и ьод-ного раствора едкого натра [39]. В присутствии кислот ароматические амины реагируют с простейшими альдегидами с образованием смол и хинолиновых производных [40], поэтому кислые восстановители обычно не применяются. Однако при синтезе М-бензош-К'-этил-л-фенилепдиамипа были применены ацетяль-дегидаммиак как источник ацетальдетида и цинк и серная кислота — Е качестве (восстановителя [34]:

Шиффовы основания, получающиеся из алифатических кето-нов, не являются обычными промежуточными продуктами. Те из них, которые образуются даз диизобутилкетона1 и 1-амино-2-про-нанола, 2-амино-1-пропанола, З-амино-1-пропапола и 2-aM«iio-1-бутанола, дают высокие выходы (83—93%) соответствующих вторичных аминов при восстановлении над платиновыми катализаторами [59—61]. Некоторые основания Шиффа, образующиеся из простых алкиламинов и активированных карбонильных соединений, как, например, глиоксиловой и пировшюградной кислот и ацетоуксусН'ОГо эфира, дают более низкие выходы аминов [62].

нием соответствующих вторичных аминоспиртов LXII. Эти со-

К этой же цели приводит нагревание кетона со спиртовым раствором едкого кали, причем для восстановления бензофенона требуется нагревание в трубке при 160° 231, а для ди-р-толшщетона достаточно нагревания на ведяной бане в продолжение нескольких дней 282Ч Галоидозамещенные кетоны могут быть таким же образом превращены^ в гидролы 233. Кальций и спирт также быстро восстанавливают бензо-фенон до бензгидрола 234. Кетоны группы хинина, как хи-нинон, дигидроцинхонинон, цинхотоксин и др., могут восстанавливаться до соответствующих вторичных спиртов, т. е. до хинина (наряду с хинидином), дигидроцинхонина (наряду с дигидроцинхонидином) и т. д., при нагревании их спиртовых растворов с порошком алюминия или цинковой пылью в присутствии этилата натрия. Таким же образом и хинолиламино-кетоны восстанавливаются до соответствующих карбинолов 285.

Оптимальный способ их получения состоит в окислении соответствующих вторичных аминов подходящим окислителем [301:

1, 1, 1-Трифтороктен-2 и 1, 1, 1-три>торпентен-2 получены пиролизом соответствующих вторичных ацетатов.




Следующие показатели Следующие растворители Следующие структуры Следующие температура Следующих элементов Следующих реагентов Следующих уравнений Следующими критериями Следующими превращениями

-