Главная --> Справочник терминов


Соответствующими локантами Можно предположить, что введением соответствующих заместителей удастся повысить энергетический барьер, разделяющий отдельные конфор-мации; тогда каждая из них могла бы существовать в виде устойчивого изомера. Однако такие примеры пока не известны.

В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых л-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными гс-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138).

В качестве примеров, иллюстрирующих мезомерные эффекты, обычно приводят замещенные ароматические системы, в которых я-электроны соответствующих заместителей взаимодействуют с делокализованными я-орбиталями кольца и поэтому сильно влияют на реакционную способность, т. е. на ароматичность соединения. Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов (например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений (см. стр. 138).

Реакционная способность фосфоранов R3P=CR'R" различна в зависимости от природы групп R, R' и R". Такие фосфораны, как (С8Н5)3Р=СНСНО, не реагируют с кетонами, а (СвН6)зР=С(СвН5)2 нереакциоиноспособен даже по отношению к альдегидам. При синтезе алкенов часто применяют какой-либо метилентрифенилфосфо-ран, поскольку соединения этого типа достаточно реакционноспо-собны и допускают ряд вариантов при использовании соответствующих заместителей в метиленовой группе. Например, 1,2-диза-мещенные алкены можно получать следующим образом:

ностью в силу эффектов соответствующих заместителей) проте-

Лабильность алкильных групп простых эфиров может быть повышена введением соответствующих заместителей при а-углерод-ном атоме. Например, бензильные группы [108], которые вводят (подобно метильным) с помощью бензилгалогенидов, могут быть Удалены гидрогенолизом и потому используются в качестве защитных группировок чаще, чем метильные. Аллильная группа, которая может быть введена обработкой аллилбромидом, устойчива к Действию кислот и может быть удалена после катализируемой основаниями изомеризации в пропен-1-ильную; последняя содержит винильную группировку и способна элиминироваться в условиях

Ацетали обычно расщепляются кислотой [139]; особенно рекомендовано использование 90 %-ной трифторуксусной кислоты. Скорость разрыва ацетального цикла зависит от его расположения в молекуле и от природы ацетальной группы. Фторированные изо-пропилиденовые группы и ацетали, полученные из трифторацеталь-дегида, чрезвычайно устойчивы вследствие электроноакцепторного влияния атомов галогена. В случае бензилиденовых групп устойчивость ацеталей может быть повышена или понижена введением соответствующих заместителей в бензольное ядро.

Форма кресла энергетически более выгодна по сравнению с формой искаженной ванны, в результате чего при комнатной температуре 99,9% молекул циклогексана существуют в форме кресла. Существование форм ванны или искаженной ванны связано с фиксацией их или в би- и полициклических системах, или за счет соответствующих заместителей.

Реакции нуклеофильного замещения, использующие эпоксиды, эпи-сульфиды или эписульфониевые промежуточные производные, приводят к транс-расположению соответствующих заместителей. В настоящее время известны примеры соучастия соседней группы в реакциях нуклеофильного замещения, приводящие к г{«с-расположению заместителей.

Химические свойства и реакции заместителей в так называемых «активированных» а- и у~положениях диазинов подобны свойствам и реакциям соответствующих заместителей в моноази-нах, которые подробно рассмотрены в гл. 7 и 8. Например, ал-кильные группы в этих положениях имеют подвижные водороды и вступают в реакции конденсации в присутствии оснований или кислот Льюиса.

Во всех случаях легкость рацемизации может изменяться в широком диапазоне в зависимости от размеров соответствующих заместителей.

заместителя у ароматического кольца соединения 2 не существует простого тривиального названия, допускаемого правилами IUPAC, то его следует называть, как сложный заместитель. Порядок составления названия сложного заместителя следующий: выбрав основную цепь заместителя, перечисляют в алфавитном порядке все имеющиеся в нем заместители с соответствующими локантами, начиная нумерацию с места присоединения цепи к основному фрагменту (в данном случае к фенилу). Проделав эту операцию с углеводородным заместителем в ароматическом кольце соединения 2, получим — «1,5-диметил-7-этилнонил» (формула 2в). При формировании названий сложных префиксных заместителей используются круглые, а при необходимости и квадратные скобки.

Моноспиросоединения с различными компонентами, по крайней мере один из которых является полициклом называют, помещая названия компонентов в алфавитном порядке в квадратные скобки, перед которыми расположен префикс «спиро». Положение спиро-атома обозначают соответствующими локантами, которые помещают между названиями компонентов. Локанты второго компонента помечаются штрихами, однако другие локанты необходимые для наименования этого компонента используются без штрихов, но помещаются в квадратные скобки. «Обозначенный водород» приводится перед полным названием.

Названия конденсированных систем с числом некумулирова-ных двойных связей меньше максимального образуются добавлением префиксов «дигидро», «тетрагидро», и т. д. с соответствующими локантами (или добавлением префикса «пергидро» в случае предельных молекул) к названиям негидрированных соединений. Для ряда частично гидрированных соединений ранними версиями правил IUPAC было разрешено использование тривиальных названий (табл. 10). Из этих соединений в рекомендациях 1998 г. оставлен только индан.

Гидрированные системы с родоначальным названием, соответствующим максимально возможному числу некумулированных двойных связей, и содержащие атом(ы) с нестандартным числом связей, называют последовательно записывая перед основой названия префикс «дигидро» (или «тетрагидро» и т. д.) и символ(ы) А," с соответствующими локантами:

Дикетоны, получающиеся из циклических родоначальник гидридов с максимальным числом некумулированых двойных связей путем замены -СН= групп на группы >С=О с перегруппировкой двойных связей до хиноидной структуры, могут быть названы путем добавления суффикса «хинон» («quinone») с соответствующими локантами к имени родоначального гидрида:

Для рассмотренных соединений приведены широко употребляемые в настоящее время и допускаемые правилами ШРАС традиционные названия с использованием префикса «азо». По этой номенклатуре в зависимости от строения азосоединения его называют одним из двух способов. Если азогруппа —N=N- соединяет структурные фрагменты с одним и тем же родоначальным названием, то оно и используется в качестве основы названия с добавлением префикса «азо»; заместители в обоих фрагментах указываются в начале названия с соответствующими локантами, причем для одного фрагмента используется нештрихованный набор локантов, а для второго — штрихованный, например, 2,4'-дихлоразобензол. Второй способ применяется, когда фрагменты при азогруппе

Полирадикалы с радикальными центрами на разных скелетных атомах родоначальных гидридов или их гидропроизводных, получающиеся при формальном удалении одного или нескольких атомов водорода от каждого из двух или более скелетных атомов называют, используя суффиксы «ил», «илиден», «илидин» с соответствующими локантами и умножающими префиксами:

Префиксы для других катионных заместителей могут быть образованы путем добавления суффиксов «ил», «илиден», «диил» и т. д. (с соответствующими локантами) к названию родоначального катиона. (Примеры использования катионных префиксов см. в разд. 12.2.4).

Анионы, получающиеся при отщеплении протона не от всех гидроксильных групп многоосновной кислоты, могут быть названы путем указания оставшихся атомов водорода с помощью слова «водород», которое помещается с соответствующими локантами перед названием аниона, образованным по выше указанным правилам. Неионизованные кислотные, а также сложноэфирные группы могут быть названы как заместители.

Анионы с несколькими анионными центрами, по крайней мере, один из которых формально образован отщеплением протона от скелета и один — присоединением гидрид-иона, называют, добавляя суффикс «ид», за которым следует суффикс «уид» с соответствующими локантами и умножающими приставками. При наличии выбора, более низкие локанты присваивают «уид»-центрам, например:

атомов С9, С10, С13, С14 и С20, а именно, 9а,10р,13р,14а,17а,20Я. Этим условиям удовлетворяет холестан (соединение № 6, табл. 52). Кроме упомянутых заместителей циклопентано[о]фенантреновая система 5 содержит пять гидроксильных групп при С2, С3, С14, С22 и С25, двойную связь между атомами С7 и С8 и оксогруппу при С6. Записывая двойную связь и кетогруппу (главная группа) в суффикс, а гидроксильные группы в префикс с соответствующими локантами и стереодескрипторами для гидроксильных групп, находящихся у хиральных атомов углерода (2р,Зр,14а,22Л), получаем название (22Я)-2р\Зр, 14а,22,25-пентагидрокси-5р-холест-7-ен-6-он. Построение названия стероида имеет ряд особенностей, которые описаны ниже.




Следующие превращения Следующие соображения Сегментальной подвижностью Следующие закономерности Следующих продуктов Следующих соотношений Следующими формулами Следующими правилами Следующими реакциями

-