|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующими соединениями ? с соответствующими реагентами (стр. 789). Такие эфиры щавелевожирных кислот Реакции с выделением азота. Широкое применение реакций этого типа говорит об их многосторонности. Ди-азотированием аминов и последующими реакциями с соответствующими реагентами можно ввести в ароматическое кольцо ряд групп. Иногда это — единственный метод получения нужного продукта: В разд. Д, 1.2 описаны способы обнаружения функциональных групп; эти указания должны помочь сделать заключение о химической природе имеющихся веществ даже в тех случаях, когда нет возможности использовать современные физические методы анализа. Как правило, для подобных испытаний используют ИК* спектроскопию, которая дает достаточную информацию об имеющихся группировках. После выявления функциональных групп анализируемые вещества переводят, действуя- соответствующими реагентами, в кристаллические производные. Обработка хроматограмм. Пластинки после хроматографирова-ния высушивают на воздухе. Положение пятен некоторых бесцвет-рых веществ можно установить при рассмотрении пластинок в УФ-свете". В большинстве случаев удается сделать хроматогра-фические пятна видимыми путем обработки их парами иода2). Вещество проявляется в виде коричневого пятна или (реже) при-длительном действии паров иода в виде белого пятна на темном фоне. Для проявления хроматограммы применяют, кроме тотог обработку парами брома, опрыскивание соответствующими реагентами^ (конц. серная кислота, хромовая кислота, раствор перман-га-ната калия в серной кислоте и др.) или обугливание (нагревание пластинки при 300—400 °С). Пластинки с незакрепленным слоем целесообразно опрыскивать влажными, так как при опрыскивании их в сухом состоянии незакрепленный слой адсорбента может быть легко разрушен. 1,1-Дихлорсилациклогексан (532) реагирует, но очень медленно, с соответствующими реагентами Гриньяра, образуя 1,1-диал-кил-1-силациклогексаны (533; R = алкил) (схема 217). При использовании более реакционноспособных литийорганических соединений алкилирование протекает легко [203]; таким путем были получены также 1,1-диарилпроизводные. Силациклогексаны не удалось получить взаимодействием 1,5-дилитийпентана с диалкил-или диарилдихлорсиланами, однако 1,1-диметил-1-силациклогексан (533; R = Me) получен при добавлении смеси 1,5-дибромпентана (534) и диметилдихлорсилана к измельченному литию в эфире, охлаждаемом сухим льдом в ацетоне [214] (схема 218). Этим методом могут быть получены и пятичленные циклические аналоги. Метилдихлорфосфин и фенилдихлорфосфин дают при взаимодействии с диарилсульфидами и хлоридом алюминия 10-метил- и 10-фенилфенотиафосфины; при взаимодействии с ди-и-толиловым эфиром и хлоридом алюминия фенилдихлорфосфин превращается в 2,8-диметил-Ю-фенилфеноксафосфиноксид-Ю, причем окисление происходит даже при проведении реакции в инертной атмосфере. Попытки провести сходные конденсации с фенилдихлорарсином оказались безуспешными, поскольку фенилдихлорарсин в присутствии хлороводорода легко расщепляется с образованием трихло-рида мышьяка и бензола. Так, продуктами реакции фенилдихлор-арсина с дифениламином являются 5,10-дигидро-10-хлорфенарсазин и бензол. Взаимодействие фенилдихлорфосфина с 2,2'-дилитийза-мещенными дифенилового эфира, дифенилсульфида, дифенилсуль-фона или W-алкилдифениламинов (а также с соответствующими реагентами Гриньяра) приводит к 10-фенилзамещенным фенокса-фосфина, фенотиафосфина, фенотиафосфиндиоксида-5,5 или 5-ал-килфенофосфазинов. послойной хроматограмме проводят обычно методом нанесения на ту же пластинку растворов веществ «свидетелей», приготовленных в той же концентрации, что и исследуемая проба. По величине Rf и окрашенным пятнам соответствующими реагентами идентифицируют вещество. Количественное определение веществ в пятнах осуществляют непосредственно на пластинке или после снятия их с сорбента. Определение на пластинке про^ водят: 1) по площади пятна, пропорциональной содержанию вещества в пятне, 2) по интенсивности окраски пятен, 3) по отра^ жению света пятнами непосредственно на пластинке с помощью денситометров. Определение веществ после их удаления с ТСХ-пластинки можно проводить различными физико-химическими методами. Все виды определения предполагают использование стандартных растворов для построения градуировочных графиков путем нанесения пятен обязательно на той же самой пластинке, что и проба. Предварительное построение градуировочных графиков на других пластинках не рекомендуется. Концентрация стандартных растворов подбирается максимально близкой к концентрации в пробе. Удалять вещества с ТСХ-пластинки можно несколькими способами. Чаще всего их извлекают подходящими растворителями, собирая сначала вместе с сорбентом или элюируя непосредственно со слоя сорбента, закрепленного на подложке, прикрепляя ячейку для элюирования и прокачивая через нее соответствующую смесь растворителей. Многие ускорители и вулканизующие агенты имеют сходное химическое строение и для их разделения в условиях ТСХ применяют двумерную хроматографию [193]. Рекомендуемые системы растворителей и сорбенты для разделения и идентификации ускорителей и вулканизующих веществ приведены в табл. 11.6. Для идентификации опрыскивают пластинки соответствующими реагентами (табл. 11.7) и сравнивают цвет лятна и значение R/ с эталонными. пиридине приводит к циклическим тетраацетиленам (XII, и = = 2 — 5) наряду с соответствующими циклическими тримерами (XIII), тетрамерами, пентамерами и гексамерами соединений с открытой цепью. Следует отметить, что при п = 4 эти циклические полиацетилены изомерны циклополиолефинам ( — СН = = СН — )то, где m = 8, 12, 16, 20 и 24. Хотя эти соединения и не содержат (4п + 2) тт-электронов, они могут "быть достаточно стабильными, чтобы образоваться из циклических полиацетиленов при обработке соответствующими реагентами. В связи с этим предложенная рядом авторов [42] методика определения ди- и полисульфидных связей с помощью тиол-аминных реагентов имеет некоторые преимущества, так как основана на определении концентрации поперечных связей в вулканизате до и после обработки соответствующими реагентами. Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакцепторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда: Алициклические соединения — углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько циклов (колец) неароматического характера. По своим свойствам они схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Термин «алициклические» означает «алифатические циклические» углеводороды. Но несмотря на большое сходство между алифатическими и алициклическими соединениями, имеются некоторые особенности в поведении последних, которые можно объяснить наличием в них циклической структуры. По аналогии с соответствующими соединениями азота известны вторичные и третичные фосфины и арсины, а также аналоги четт вертичных аммониевых соединений — соли фосфоиия и арсония. Несколько лет назад было установлено, что восстановление некоторых соединений можно проводить не только на катоде, но и в анодном пространстве, если применять магниевый анод В присутствии этих соединений магний анода не окисляется полностью до двухвалентного ка-тнона Mg2+, а окисляется частично до Mg*. Последний окисляется далее только при взаимодействии с соответствующими соединениями, способными к восстановлению, н которые, таким образом, «анодно» восстанавливаются. В некоторых случаях, применяя оба электрода из магния, можно одновременно получить два различных продукта Например, восстанавливая таким образом бензофенон, из катодного пространства выделяется бенз-гидрол а из анодного — бензгинакол [30]. Арильные монозамещенные производные таллия (Ш) получают путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трифторацетатом (и другими карбоксилатами) таллия (Ш) и соответствующими соединениями бора, ртути, кремния, олова и т.д. Уменьшение электронной плотности бензольного кольца под влиянием таких электроноакценторных групп можно проиллюстрировать увеличением дипольных моментов ароматических соединений по сравнению с соответствующими соединениями алифатического ряда: состоит в положении гетероатома в lO-jt-электронной оболочке. Производные изоиндола по сравнению с соответствующими соединениями ряда индола обладают более высокой реакционной способностью. Изоиндол — крайне неустойчивое, легко полимеризующееся соединение, т. е. его химическое поведение не свидетельствует о его ароматичности. Тем не менее, по данным квантово-химических расчетов [205, 299, 320, 449, 588, 6021, изоиндол обладает существенной резонансной энергией, хотя и меньшей, чем индол (табл. 1.14). Наличие Будучи термодинамически стабильными соединениями, герма-нийорганические гидриды обычно медленно окисляются на воздухе, причем реакция протекает труднее, чем с соответствующими соединениями олова. Реакции присоединения этих соединений к алкенам и алкинам, приводящие к функциональнозамещенным гермапийорганическпм соединениям, уже отмечались в разд. 15.4.1.2. Эти реакции ускоряются при УФ-облучении и катализируются азобис(изобутиронитрилом) (АИБН), что указывает на свободно-радикальный механизм, аналогичный механизму подобных реакций оловоорганическпх гидридов. Общий механизм реакций этого типа приведен на схеме (71). Присоединение германия к группе СН2 обусловлено преимущественным образованием более стабильного вторичного радикала и пространственными требованиями. Алкилгерманы гораздо более пассивны в реакциях с карбонильными соединениями, чем соответствующие производные олова, и для достижения хороших выходов требуются несколько более жесткие условия (схема 72). обеспечивающих длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с горячим кислородом. Углерод при этом количественно окисляется до двуокиси углерода, а водород — до воды. Продукты окисления других элементов, если они содержатся в веществе, улавливаются соответствующими соединениями и не мешают определению. Четвертичные соли бензохинальдинов, как и следовало ожидать, дают цианинрвые красители. Четвертичные соли 3-иодбензо[/]хинолина конденсируются с солями хинальдиния и аналогичными солями, обладающими реакци-онноспособными метальными группами. При сравнении этих цианинов с соответствующими соединениями хинолина обнаруживается сдвиг полосы поглощения в сторону красной области спектра; они являются активными фотосенсибилизаторами. В качестве примера можно указать на ф-цианин, полученный из иодэтилата бензо[/]хинальдина и 3-иодбензо[/]хинолина [77], а так же на обеспечивающих длительный и полный контакт вещества, его паров и продуктов разложения с горячим кислородом. Углерод при этом количественно окисляется до двуокиси углерода, а водород — до воды. Продукты окисления других элементов, если они содержатся в веществе, улавливаются соответствующими соединениями и не мешают определению.  Следующие соединения Следующие технологические Следующие выражения Следующих направлениях Следующих соображений Сегментальной релаксации Следующими параметрами Следующими примерами Следующими свойствами |
- |
Навигация