|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сигматропные перегруппировки В паракристаллической теории') считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов а,- между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все gik больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, g\s и gw велики по сравнению с остальными gik, то реализуется нематическое состояние (сегменты параллельны, а периодичность случайная), если gsi и gsz велики по сравнению с остальными go,, то реализуется смектическое состояние (сегменты упорядочены в слои) [9]. Известно, что относительная паракристаллическая пространственная флуктуация обратно пропорциональна максимальному числу планарных связей в одной микрообласти [9]. Флуктуации gm. получены путем измерения формы линии при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей. Схематическое представление двумерной паракристаллической решетки по Хоземанну дано на рис. 2.17. Если объяснить надмолекулярную организацию (например, фибриллярную структуру, показанную на рис. 2.11) с помощью паракристаллов в отличие от обычных кристаллов, то будет получено то же самое распределение Рис. 5.7. Схематическое представление дефекта, вызванного напряжением. В общем случае, и особенно в полимерах, R будет зависеть от длины трещины, формы образца, ширины пространства, охватывающего область пластического деформирования при вершине трещины, и скорости деформирования. Схематическое представление зависимости R(a) для пластичного материала с деформационным упрочнением дано на рис. 9.4. Трещина Рис. 9.4. Схематическое представление стабильности трещины в пластичном материале после его деформационного упрочнения: а — схематическое представление; б — трещины серебра на поверхности раздела между Рис. 2.5. Схематическое представление процесса релаксации напряжений в гибкой аморфной полимерной системе: Рис. 3.13. Схематическое представление морфологии ^г/г-полиизопрена при различной степени вытяжки. Числа под рисунками — степень вытяжки. Стрелками показано направление вытяжки. ; Рис. 9.2. Схематическое представление основных методов плавления. Граничные условия: Рис. 10.19. Схематическое представление технологических процессов, основанных на течении между непараллельными плоскостями: 4 Рис. 10.43. Схематическое представление линий тока вблизи участков захвата: Рис. 1.9. Схематическое представление трех микрофибрилл, образующих фибриллу Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Pd, Pt, Rh или Ru) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла: Б. Сигматропные перегруппировки тельной к положительной или от отрицательной к отрицательной долям высшей занятой молекулярной орбитали; движение к противоположно заряженным долям запрещено [407]. Очевидно, что для термической [1,3]-сигматропной перегруппировки реализуется единственный путь антараповерхностной миграции. Следовательно, правило предсказывает, что антараповерхност-ные термические [1,3]-сигматропные перегруппировки разрешены, супраповерхностный путь запрещен. Однако активирование электрона в фотохимической реакции свидетельствует о том, что здесь ВЗМО является Д. Супраповерхностный путь становится разрешенным и, напротив, запрещается антарапо-верхностный. в мигрирующем атоме углерода меняются знаками. Если мигрирующий углерод сначала участвовал в образовании связи отрицательной долей своей орбитали, то для образования новой связи С—С он должен использовать положительную долю орбитали. Таким образом, в мигрирующей группе конфигурация будет обращаться. На основании этого положения можно предсказать, что супраповерхностные [1,/]-сигматропные перегруппировки, в которых мигрирующей группой является углерод, всегда возможны независимо от того, термические они или фотохимические, однако термическая [1,3]-миграция будет происходить с обращением, а термическая [1,5]-миграция — с со- 497. [3,3]-Сигматропные перегруппировки при наличии гетероатомов рассматриваются в обзоре: Winterfeldt, Fortschr. Chem. Forsch., 16, 75— 102 (1970). См. также обзор по [3,3]-сигматропным перегруппировкам иминиевых солей: Heimgartner, Hansen, Schmid, Adv. Org. Chem., 9, pt. 2, 655—731 (1979). 18-39. [2,3]-Сигматропные перегруппировки четвертичных аммониевых солей 18-40. Перегруппировка бензидинов 18-44. Реакция Гофмана — Лёфлера и другие родственные реакции 18-39. [2, 3]-Сигматропные перегруппировки 19-2. Дегидрирование альдегидов или кетонов 18-39. [2, 3]-Сигматропные перегруппировки 18-39. [2,3]-Сигматропные перегруппировки аллильных илидов серы 18-26. Из боранов и СО или СМ~ или CHCljOMe; из боранов и брома 18-27. Из боранов, СО, воды и NaOH 18-28. Из боранов, СО и алюмогидрида лития 18-39. [2, 3]-Сигматропные перегруппировки аллильных простых эфиров или 18-24. Перегруппировка солей сульфония (перегруппировка Стивенса) 18-39. [2, 3]-Сигматропные перегруппировки илидов серы 19-41. Восстановление сложных эфиров тиолов 19-57. Восстановление сульфоксидов и сульфонов 19-61. Восстановление дисульфидов  Совершенно однозначно Совершенно прозрачным Совершенно свободный Совместимость компонентов Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты |
- |
Навигация