|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствуют значениям Изучение температурной зависимости эластичности по отскоку и термомеханических свойств рассматриваемых ТЭП показало присутствие двух раздельных фаз, температуры стеклования которых соответствуют температурам стеклования индивидуальных эластомерного и полиуретанового блоков (табл. 11). При этом наблюдается полное совпадение температур стеклования для неполярных эластичных сегментов и определенное увеличение, температур стеклования для полярных эластичных сегментов, причем Тс — Та, возрастает с увеличением полярности сегмента. Одновременно для термоэластопластов на основе полярных полимердио-лов наблюдается симбатное уменьшение температуры стеклования уретанового сегмента (см. табл. 11). Метод термомеханических кривых является достаточно чувстви* тельным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов. Точки излома на температурных зависимостях деформации при заданном малом напряжении соответствуют температурам кинетических (или фазовых) переходов. где ''эфф, и ^Эфф2 соответствуют температурам Т, и Т2. Получаем гДе ^эфф и ''эфф соответствуют температурам '1^ и Т3. Получаем вязкость полимеров неравноценна, что следует из рассмотрения семейства кривых течения, полученных при различных температу-рал (рис. И4). Крнзъзе течения на рисунке соответствуют температурам 130, 150, 170, 190, 210 и 230^ С. Вертикальные пунктирные линии дают сечение Кривых течения при постоянных напряжениях Сдвига, горизонтальные—при постоянных скоростях сдвига. лена полностью аморфны и ведут себя при динамико-механических исследованиях, как эластомеры (кривая /). Блок-сополимеры этилена и пропилена обнаруживают суммарные свойства соответствующих гомополимеров: выше комнатной температуры здесь наблюдаются две области размягчения, которые соответствуют температурам плавления, и два максимума, соответствующие двум температурам стеклования. Максимумы эндоэффектов в случае механической смеси соответствуют температурам 99,105 и 128°С (кривая 1). В случае же образцов, предварительно расплавленных при 106°С (кривая 2) и 120°С (кривая 3), они находятся при температурах 97; 107; 127°С и 95; 107; 127°С соответственно. Исследование процесса плавления образцов под микроскопом показало, что первый эндоэффект на термограммах соответствует плавлению тройной системы с эвтектикой, второй — плавлению избытка серы и третий эндоэффект, находящийся в области температур 113+138°С, соответствует слабой реакции разложения системы. вязкость полимеров неравноценна, что следует из рассмотрения семейства кривых течения, полученных при различных температурах (рис. 114). Кривые течения на рисунке соответствуют температурам 130, 150, 170, 190, 210 и 230^С. Вертикальные пунктирные линии дают сечение Кривых течения при постоянных напряжениях сдвига, горизонтальные —при постоянных скоростях сдвига. сил межмолекулярного взаимодействия для различных бисфенолов. Точки, лежащие выше прямой, соответствуют температурам плавления поликарбоната на основе бисфенолов, образующих высокоупорядоченные полимеры, или полимеры, в которых реализуется водородная связь. Такими поликарбонатами являются полимеры на основе гидрохинона, 1,4-диокси-2,5-дибромбензола, ди(4-оксифенил) метана, ди(4-оксифенил) амина и др. Ниже прямой лежат точки, соответствующие поликарбонатам на основе бисфенолов, содержащих несимметричные заместители большого объема. Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1:1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности; теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около' 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%. Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных, Отсюда следует, что дефект плотности В работе [1] методом ГЖХ получены температурные зависимое! давления пара алканов (см. табл. 1) в диапазоне давлений от ~10лшрт. с до давления в тройной точке. Для низкокипящих углеводородов э значения давления соответствуют температурам значительно ниже 298 ! поэтому определенные из уравнения температурной зависимости давленк пара величины энтальпии испарения значительно отличаются от предста ленных в других работах величин, экспериментально полученных щ температуре 298 К, а также от расчетных данных, относящихся к 298 ] (Методы расчета и расчетные данные приведены в следующей глав< В случае же н-декана, диапазон измерений для которого включает и темп ратуру 298 К, результаты работы [1] совпадают сданными калориметр ческих измерений, а также удовлетворительно согласуются с расчетне величиной (12,16 ккал/моль). Необходимо отметить, что ни один из получаемых в реакторе ГРГ газов не может быть использован как заменитель природного газа, поскольку ни число Воббе, ни показатель скорости распространения пламени Вивера не соответствуют значениям, требуемым для замены стандартного природного газа (см. гл. 3). По этой причине прямое производство заменителей природного газа путем простейшей гидрогенизации- нефтяного сырья, как правило, не практикуется. Для осуществления процесса требуется ряд дополнительных операций по обработке сырья, целью которых является, во-первых, снижение содержания водорода для уменьшения скорости распространения пламени, во-вторых, исключение снижения содержания этана, который однозначно определяет теплоту сгорания, и, в-третьих, выявление суммарного эффекта двух предыдущих операций — увеличение содержания в газе метана. Существует целый ряд диаметрально противоположных способов достижения поставленных целей, поэтому целесообразно ознакомиться с ними по порядку. Пределы образования осадков нерастворимых соединений в системе К-4 + электролит при различных рН среды (заштрихованные ромбиками участки) приведены на рис. 31. Заштрихованные косыми полосами участки этого рисунка соответствуют значениям рН,, при которых образуются коллоидные растворы гидроокисей соответствующих металлов. Светлые же участки—область рН, при которой образуются мутные бесцветные "Л растворы без осадков. § На рис. 2.21 представлена зависимость количества отжатой щелочи от времени, выраженная в переменных t/Q—Q. Экспериментальные точки, как это предписывается формулой (2.10), хорошо укладываются на прямые. Угловые коэффициенты прямых соответствуют значениям коэффициента К, характеризующего скорость удаления жидкости из пористого материала. Такая закономерность наблюдается до степени отжима, соответствующей содержанию целлюлозы в отжатом продукте 15% [49]. Здесь 0 и cp — эйлеровы углы, описывающие ориентацию оси z* в молекулярной системе координат. Двойные штрихи у сферических компонент соответствуют значениям компонент в диффузионной системе координат, а тройные — в молекулярной. По данным ИК-спектроскопии, ПТФХЭ, получаемый с инициатором—персульфатом, содержит концевые карбоксильные группы [96]. Значения молекулярной массы полимера', определенные на основании анализа концевых групп, соответствуют значениям, найденным вискозиметрическим методом. Механизм образования карбоксильных групп можно представить следующим образом. При распаде персульфата образуются гидро-ксильные радикалы, инициирующие полимеризацию ТФХЭ с возникновением на концах цепи групп CF2OH и CFC10H. Эти группы, как известно, нестабильны и в присутствии воды омы- Рис. V.14. Разрушающее напряжение бутадиен-стирольного каучука, наполнен ного сажей (цифры на кривых соответствуют значениям q). Зависимости lg/чакс — 1/7 для дипольно-групповых потерь в широком интервале температур представляют собой прямые линии. Следовательно, /макс = l?!e~w/(RT} причем, как правило, /0= 1012Ч- 1014 Гц, W = 8,4 -ч- 84 кДж/моль. Значения W и т0=1/(2л/о) соответствуют значениям, ожидаемым согласно теории перехода через потенциальный барьер для некооперативного процесса. Фракционное разделение. Различие в плотности сополимеров целлюлозы и смесей целлюлозы и гомополимеров (табл. 3) позволяет отделить их друг от друга. Привитой сополимер с самым высоким содержанием полиакрилонитрила характеризуется самым низким значением плотности. Значения плотностей для сополимеров довольно хорошо соответствуют значениям, рассчитанным по аддитивной схеме из известных плотностей целлюлозы и полиакрилонитрила. Увеличение концентрации аморфного полиакрилонитрила и уменьшение плотности сополимера оказывают незначительное влияние на разрывную прочность модифицированных волокон [13]. П~р имечание. В этом разделе приняты обозначения, взятые из работы Арчибальда [9]. Значения г соответствуют значениям х, концентрация молекул п — с~гт" ' Рис. 4.5. Частотные зависимости абсолютной величины «мрдуля» нормальных напряжений \N *\ и угла оо для 5%-ного раствора сополимера этилена с пропиленом в декалине при различных значениях градиента скорости наложенного течения Vo* кривые 1—9 соответствуют значениям Рас. 6.20. Зависимости предельных деформаций от градиента скорости, приведенные к обобщенным кривым. Исходные данные получены для разных температур и образцов различных, молекулярных масс. Значения Mw-1.0-*: 1 — 3.75; г — 5,75; 3 — 8,3. Светлые точки на за-внснмоети е* (в) соответствуют значениям ее в режимах установившегося течения, когда, разрыва образцов не происходило.  Следующие выражения Следующих направлениях Следующих соображений Сегментальной релаксации Следующими параметрами Следующими примерами Следующими свойствами Следующими значениями Следующим равенством |
- |
Навигация