Главная --> Справочник терминов


Сополимеры полученные Блок-сополимеры образуются, например, из двух полимерных блоков с активными концевыми группами: *(...—А—А-А—А—А—)*+#(...—Б-Б—Б-Б-Б—...) »-* -*... — {А—А—А—А—А—...) — (Б—Б—Б~~Б—Б—...)—...

Привитые сополимеры образуются, например, при полимеризации мономера Б в присутствии полимера А, имеющего реакционноспособные группы, образующего макрорадикалы:

1. Статистические сополимеры образуются в массе, растворе, водной суспензии или эмульсии в присутствии свободнорадикаль-ных инициаторов перекисного типа или окислительно-восстанови-

6. Сшитые сополимеры образуются путем создания свободно-радикальных центров в предварительно полученном полимере в присутствии мономера. Прививка происходит по этому центру, а в результате реакции обрыва по механизму рекомбинации образуется сшивка.

207, 211, 259]. Было установлено, что такие сшитые сополимеры образуются при

1. Статистические сополимеры образуются в массе, растворе, водной суспензии или эмульсии в присутствии свободнорадикаль-ных инициаторов перекисного типа или окислительно-восстанови-

6. Сшитые сополимеры образуются путем создания свободно-радикальных центров в предварительно полученном полимере в присутствии мономера. Прививка происходит по этому центру, а в результате реакции обрыва по механизму рекомбинации образуется сшивка.

Тенденция к образозачию продуктов с регулярно чередую Щимнся звеньями наблюдается только при использовании сопо тимеров, у которых произведение г\ и г2 близко к нулю Блок сополимеры образуются чишь при использовании сополимеров, Д1я которых произведения г Хг2>1 В растворимых катализа торах типа Циглера Натта произведения относительных реак Ционноспособностеи мономеров находятся в пределах 0 - 1 что свидететь^гвует о протекании реакции с образованием стати стического сополимера

Значения произведения констант при сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена равны или близки к 1, что указывает на статистический характер распределения мономерных звеньев в цепи сополимера. Из близких к нулю значений обеих констант при сополимеризации ТФХЭ с этиленом и а-оле-финами следует, что в данных случаях образуются сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры образуются и при сополимеризации ТФХЭ с простыми виниловыми эфирами, трифторнитрозометаном. В настоящее время нет теории, которая бы достаточно убедительно

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезировали блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорционирования с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер.

Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимо-лярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию «живых» полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185].

Статистические бутадиен-стирольные сополимеры, полученные полимеризацией в растворе (ДССК), и бутадиен-стирольные сополимеры эмульсионной полимеризации (БСК) отличаются микроструктурой бутадиеновой части сополимера. С этим связаны различия в свойствах указанных сополимеров.

в) уретаносвязанные, сегментированные сополимеры, полученные взаимодействием двух или более олигомеров различной природы с диизоцианатом

Некоторые сополимеры, полученные по ионному механизму. приобрели практическое значение, например совместные полимеры этилена и пропилена, полученные в присутствии катализаторов Циглера—Натта, обладают ценными свойствами: химической стойкостью, стабильностью, гибкостью, повышенной эластичностью и прочностью. Поэтому они нашли применение в качестве каучуков нового типа, превосходя известные синтетические каучуки по упругим и прочностным свойствам.

Привитые сополимеры, полученные сочетанием натурального каучука в основной цепи и полиметилметакрилата в боковых ответвлениях, после вулканизации серой имеют следующие показатели: предел прочности при растяжении 280 кг/см2 (с относительным удлинением 560%), твердость по Шору 75. Столь высокие показатели свойств вулканизованного натурального каучука могут быть достигнуты только после введения в каучук усиливающих наполнителей.

Такие материалы перерабатываются в изделия при повышенной производительности перерабатывающего оборудования. Сополимеры с высокими значениями ПТР (25—30 г/10 мин и выше) представляют большой интерес для изготовления крупногабаритных изделий сложной конфигурации методом литья под давлением. Благодаря высокой однородности сополимеры, полученные на гомогенной каталитической системе, пригодны для

Хлорированные этиленпропиленовые сополимеры, полученные методом фотохлорирования, изучены Креспи и др. [53—55]. При введении хлора в СКЭП его вязкоэластические свойства заметно изменяются. Вначале эластомер превращается в пластичный материал. При содержании хлора 20% эластичность ХСКЭП равна эластичности бутилкаучука, при содержании хлора 30% полимер еще эластичен, но с трудом восстанавливает форму, а при содержании хлора 40% и более становится жестким и хрупким. Введение

Как видно по рнс 35, сополимеры полученные в приест ствии каталитической системы VC14 + Al (i C4H9)2C1, и\еют

полностью аморфную структуру уже при содержании амилена в цепи 17%, тогда как сополимеры, полученные в присутствии (AcAc)3V -f Al (i C4H9)2C1, становятся аморфными лишь при содержа! ии в макромолекуле более 20% мол

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8] , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.

Удобными модельными объектами для расчета величин Мс являются сополимеры, полученные при разном содержании «удлинителя цепи» — моноамида; к этим системам относятся сетки сополимеров, показанные в табл. 3.13 и 3.14. Результаты расчета приводят к зависимостям Tg от молекулярной массы Мс фрагмента цепи между узлами*, изображенными на рис. 3.12, а, б (на этом же рисунке приведены экспериментальные зависимости Tg от Мс). Из таких зависимостей легко определить величину Мс по экспериментальному значению Tg.




Следующих продуктов Следующих соотношений Следующими формулами Следующими правилами Следующими реакциями Следующими величинами Следующим механизмом Следующим соотношениям Следующим уравнениям

-
Яндекс.Метрика