|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сигматропная перегруппировка При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоедине-ния и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы (сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом Вуд-ворда—Гофмана. Аналогичное рассмотрение [1,5]-сигматропных перегруппировок показывает, что в этом случае термическая реакция должна быть супраповерхностной, а фотохимическая — антараповерхностной. В общем случае для нечетного / [1,/]-супрапо-верхностные миграции реализуются термически, если / = 4п+1, и фотохимически, если / = 4л—1; для антараповерхностных миграций — наоборот. Известны аналоги сигматропных перегруппировок, при которых циклопропановое кольцо выполняет роль одной из двойных связей, например [416]: Гидрокси-перегрупгшровка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в 5,6-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. Это превращение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в 5,е-ненасышенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- Группа реакций, называемых сигматропными перегруппировками, тесни связана с электроцлклическими превращениями, так как они являются синхронными процессами, определяемыми орбитальной симметрией. Сигматропное изменение порядка [i, j] определено как «неката-лнзируемое внутримолекулярное перемещение с-связи, к которой присоединены одна или несколько я-электронных систем, в новое положение, где концевые атомы отделены от своего первоначального положения соответственно (['—1)- и (/—1)-атомами» 2, 35). Эти перегруппировки широко распространены и подчиняются правилам орбитальной симметрии, наиболее важными проявлениями которых являются стерео-химические особенности. Как и в электроциклических реакциях, топологические свойства взаимодействующих орбиталей определяют легкость различных сигматропных перегруппировок и их стереохимию. Существует две топологически различные возможности сигматропной миграции. Если мигрирующая группа остается на одной и той же стороне сопряженной лс-системы в течение всего процесса, то миграцию называют супраповерхностной. Если же мигрирующая группа в ходе миграции перемещается на противоположную сторону я-системы, то процесс называется антараповерхноетным: В рамках этих общих теоретических правил рассмотрим некоторые конкретные случаи сигматропных перегруппировок. В соответствии с Согласно современной терминологии беизидиновая перегруппировка относится к числу [5,5]-сигматропных перегруппировок (см. гл 25 и 26). Беизидин и его производные канцерогенны и вызывают рак мочевого пузыря. По этой причине производство беизидина из года в год резко сокращается. Использование беизидина в текстильной промыпшеиностн запрещено. В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок, приведенных в главе 26. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220°С превращается в opmo-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положеиие бензольного кольца. Все эти перегруппировки в рамках современной терминологии определяются как [3,3]-сигматропные перегруппировки. Механизм сигматропных перегруппировок с позиций орбитальной симметрии будет подробно проанализирован в главе 26. 26.3. Теория сигматропных перегруппировок 5.68. Сигматропная перегруппировка сигматропная перегруппировка 80 Сигматропная перегруппировка представляет собой миграцию 0-связи, соседней с одной или более я-системами, в новое положение, сопровождаемую реорганизацией л-системы. Это некатализируемый внутримолекулярный процесс [402], например: (реакция 18-33) Р, д^-сигматропная перегруппировка На первый взгляд не кажется, что реакция представляет собой перегруппировку, однако ключевой стадией механизма является [3,3]-сигматропная перегруппировка [510]: 18-39. [2,3]-Сигматропная перегруппировка. Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига (реакции 18-24 и 18-25). Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности: 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары (реакции 18-24, 18-25) и 2) согласованная перицик-лическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает ал-лильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый — нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной пары, поскольку согласованный 404. Необходимо отметить, что [1,5]-сигматропная перегруппировка водорода представляет собой внутреннюю ен-реакцию (см. т. 3, реакцию 15-16). (сигматропная перегруппировка) Реакции этого общего типа являются примерами снгматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3]-сигматропная перегруппировка, [1,5]-сигматропная перегруппировка и [3,31-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. © [1,5]-сигматропная перегруппировка  Совершенно отсутствует Совершенно прозрачного Советских исследователей Совместимости компонентов Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические |
- |
Навигация