Главная --> Справочник терминов


Сополимера полистирола где q — суммарная скорость подачи мономеров, растворителя и компонентов каталитического комплекса (шихты) в реактор; kl — константа дезактивации активного центра; т — время пребывания реакционной смеси в реакторе; Gn — скорость подачи в реактор компонента катализатора, содержащего переходный металл; Gc2, GCS — скорости подачи этилена и пропилена в реактор. Состав сополимера определяется уравнениями:

В результате реакций (1) и (3) в макромолекулах возникают участки гомополимерной структуры. Реакции (2) и (4) приводят к образованию сополимера с чередующимся расположением звеньев. Молярный состав сополимера определяется отношением скоростей реакций (1) и (4), в которых участвуют мономер М^ к скоростям (2) и (3), протекающих с присоединением мономера М2:

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полибутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическбе состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимери-

ная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозиров-

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации T! и r2 (r! = kn/kn = Jc22/k2i), которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации г} и г2и концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса:

Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-зацией мономеров в массе при 100—350 °С и давлении 100— 300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубчатых или автоклавных реакторах [64]. В этих условиях реакционная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозировкой сомодомеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 °С и давлении 130—150 МПа для этилена См = 0,3-10~4, а для ВА См = = 100-10~4 [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким содержанием ВА, представляющих собой каучукоподобные продукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензии или эмульсии.

Процесс получения этиленбутиленового эластомера знало гичен таковому ^тиленпропиченового сополимера однако ско рость сополимеризации этилена с бутиленом ниже чем этилена с пропиленом Процесс сополимеризации проводится в среде инертных растворителей [255—262] а также в среде жидкого а бутилена [263—268] в присутствии тех же катализаторов, кото рые пригодны и для получения этиленпропиленовых эластоме ров В случае сополимеризации этилена в среде жидкого г бутилена состав сополимера определяется количеством этилена растворенного в жидкой фазе [264] изотермы которой показаны на рис 18 С изменением состава жидкой фазы можно получить сополимер разтичного состава (рис 19) каталитическая система VCl4-t-Al(i-C4H9)2Cl)

Анализ результатов фракционирования целлюлозы и сополимеров, полученных по свободнорадикальному механизму, из предварительно облученной целлюлозы и виниловых мономеров, показывает, что в процессе реакции образуются привитые сополимеры. Состав привитого сополимера определяется составом исходной бинарной смеси, причем соотношение компонентов в исходной смеси и в сополимере не всегда одно и то же. Для данной бинарной смеси мономеров состав привитого полимера не зависит от степени прививки [37].

смеси мономеров становится одинаковым. Это указывает на то, что в равновесной поликонденсации состав сополимера определяется не кинетикой реакции, а соотношением исходных веществ и условиями достижения равновесия и, следовательно, решающими являются термодинамические факторы, а не кинетические.

Состав сополимера определяется суммарным влиянием, с одной стороны, реакционной способности мономеров, с другой стороны, и в еще большей степени, скоростью их диффузии в органическую фазу, т. е. факторами, часто действующими в противоположных направлениях. Однако лишь на первой стадии реакции эти различия оказывают заметное влияние, к концу реакции состав сополимера -и реакционной смеси выравнивается. В случае двух хлорангидридов и одного диамина решающим фактором оказалась склонность хлорангидридов к гидролизу, которая определяет состав получаемого полиамида [570].

Примером прививки к гидрофобному полимеру гидрофильных ответвлений является синтез привитого сополимера полистирола и окиси этилена. Предварительно проводят сополимеризацию стирола с небольшим количеством винилацетата, затем подвергают гидролизу винилацетатные звенья.

К. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора «на себя», образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал «работы» жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами А. Аналогичные системы, вероятно, удастся при-

К. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора «на себя», образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал «работы» жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами А. Аналогичные системы, вероятно, удастся при-

Если соотношение (5.84) выполняется, то зависимость оо(Х — 1) от (К — I)2 должна представлять собой прямую, наклон которой равен Е2 + Е^, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, •составляет — Е2Е^1(Е2 + Е^. На рис. 5.5 'для примера показана зависимость (5.84) для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном; экспериментальные точки хорошо укладываются на расчетную прямую.

Рис. 5.5. Зависимость о-0(^—1) от (Я—I)2 для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном.

Для экспериментальной проверки полученных соотношений были рассчитаны спектры времен релаксации для образца блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием полистирола 62%. Эксперименты были выполнены при различных больших деформациях [55]. Результаты расчета приведены в табл. 5.1. Видно, что при длительности релаксационного процесса 180 мин экспериментальные кривые описываются пятью временами релаксации. При этом времена TI и t2 практически не зависят от деформации е и составляют в среднем (т!> = 12,3 с и (т2)=1,34-103 с. Остальные времена релаксации качественно согласуются с найденными зависимостями (5.80), хотя наблюдается значительное количественное расхождение. Это объясняется принятыми при выводе этих формул допущениями и упрощением исходных дифференциальных уравнений. Таким образом, полученное решение показывает, что предложенная модель правильно передает ход экспериментальных кривых и позволяет объяснить закономерное появление спектра времен релаксации. На самом деле поведение системы может характеризоваться двумя основными временами релаксации. Остальные времена являются комбинацией этих двух основных времен и зависят от деформации и упругих характеристик полимера.

Значения времен запаздывания 02* и 64* и времен релаксации т^ и тг (мин) для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном с содержанием 62% полистирола представлены ниже (TJ и т2 определены по кривым релаксации напряжения при е=30%, а в2* и 04* — по кинетическим кривым сорбции в бензоле при р//^=0,4):

блок-сополимера полистирола с полибутадиеном

Если соотношение (5.84) выполняется, то зависимость оо(^ — 1) от (А, — I)2 должна представлять собой прямую, наклон которой равен ?2 + ?4, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, составляет — ЕъЕьКЕъ + Еь). На рис. 5.5 для примера показана зависимость (5.84) для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном; экспериментальные точки хорошо укладываются на расчетную прямую.

Рис. 5.5. Зависимость а0(К— 1) от (X—I)2 для блок-сополимера полистирола с полибутадиеном.

Таблица 5.1. Времена релаксации для образца блок-сополимера полистирола




Следующими параметрами Следующими примерами Следующими свойствами Следующими значениями Следующим равенством Следующим выражениям Следующую структурную Слоистого материала Сложноэфирной группировки

-
Яндекс.Метрика