|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сополимеризации метилметакрилата При сополимеризации бутадиена со стиролом получают полимеры различного строения — блочные и статистические, которые имеют различные физические свойства и предназначаются для различных областей применения. Указанная зависимость микроструктуры от температуры полимеризации сохраняется и для бутадиеновой части цепи в процессах радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-ме-тилстиролом, акрилонитрилом и др. В связи с этим был разработан способ получения нехладоте-кучего полимера этого типа (СКДЛПР) путем сополимеризации бутадиена с небольшим количеством дивинилбензола, вызывающего образование частично разветвленных макромолекул [64]. Его хладотекучесть составляла всего 7—10 мм/ч. Также получают нетекучий полибутадиен с повышенным содержанием 1,2-звеньев (СКБСР). На рис. 3 показано влияние содержания компонентов окислительно-восстановительной системы на скорость сополимеризации бутадиена со стиролом при 5°С [12]. Скорость сополимеризации определяется количеством сульфата железа (II), с увеличением содержания которого до 0,05 ч. (масс.) конверсия мономеров 60% может быть достигнута за 2 ч. Эквимолекулярное соотношение трилон Б — сульфат железа (II) является наиболее благоприятным для скорости полимеризации при содержании гидроперекиси около 0,10ч. (масс.) и ронгалита около 0,10ч. (масс.). Окислительно-восстановительные реакции этой системы лучше всего протекают при рН 10—11. Некоторые данные о влиянии компонентов системы на скорость полимеризации приведены и в другой работе [17]. Влияние содержания, в ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) сомономеров, трилона Б (а), FeSO4-7H2O (б) и ронгалита (в) на кинетику сополимеризации бутадиена и стирола: Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемешивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию: трилонового комплекса железа — 1 — 2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1 %•. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3 — 5% -ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой «шихтой») бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет рН около 10 — 11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. Технологическая схема процесса сополимеризации бутадиена со стиролом: ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СТИРОЛА В РАСТВОРЕ В целом ряде работ приводятся константы сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии литийорганических соединений. Значения констант колеблются в широких пределах (табл. 1). 1. Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. 3. Полимеризация при высоких температурах порядка 130—• 160 °С [31]. Повышение температуры способствует сближению констант сополимеризации бутадиена и стирола [9], однако даже при 130—160 °С этот эффект не столь значителен, чтобы таким приемом исключить полное образование блоков полистирола. Полиметилметакрилат начинает деформироваться под нагрузкой при температуре выше 68°. При обычной температуре поверхность полимера настолько мягка, что легко покрывается царапинами при малейшем повреждении. С повышением температуры мягкость поверхности возрастает. Эти свойства полиметилметакрилата затрудняют его использование в качестве легкого небьющегося органического стекла для остекления автомобилей и самолетов, а также в производстве линз для оптических приборов. Для устранения этих недостатков предложено, кроме сополимеризации метилметакрилата с каким-либо полярным и винильным соединением, проводить Работа IS. Определение констант сополимеризации метилметакрилата с Работа 18. Определение констант сополимеризации метилметакрилата со Работа 13. Определение констант сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой Работа 18. Определение констант сополимеризации метилметакрилата со стиролом по данным газовой хроматографии Процесс сополимеризации метилметакрилата со стиролом протекает по схеме растворитель и тем самым повысить чувствительность системы. В ряде работ отмечено повышение чувствительности ПММА за счет сополимеризации метилметакрилата с мономером, придающим системе способность сшиваться термически или под действием реагентов. Роберте [123] получил тройные сополимеры метилметакрилата, метакриловой кислоты и метакрилоилхлорида, которые термически отверждаются лучше, чем другие резистные материалы. Чувствительность этих позитивных резистов в зависимости от состава и степени предварительного сшивания 8-Ю"6— 35-Ю-6 Кл/см2, контрастность около 5,2 [пат. США 4273856]. Тройной сополимер указанных мономеров с MW = 3-IQ5 и Гс = = 140°С имеет ?>ПоР 8-10~6 Кл/см2, 7 = 6,4, разрешение 0,2 мкм. В пат. США 4061832 приводится иной способ получения такой же сшитой структуры. Сополимер метилметакрилата с метакрилоил-хлоридом гидролизуют после нанесения на подложку и образовавшуюся карбоновую кислоту дегидратируют нагреванием до 150— 200 °С. В случае сополимеризации метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее-активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися мономерами или с другой полимерной цепью В случае сополимеризации метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее-активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися мономерами или с другой полимерной цепью Ниже приведены результаты трехстадийной сополимеризации метилметакрилата с натуральным каучуком в лабораторном пластикаторе (с использованием до 95% мономера): Из этих данных следует, что при трехстадийной механохими-ческой сополимеризации метилметакрилата с высоковязким непла-стифицированным .натуральным каучуком можно получить сополимер с 74% полиметилметакрилата в течение 25 мин. Естественно, что использование менее вязкого, частично пластифицированного каучука увеличивает продолжительность механосинтеза с тем же эффектом до 42 мин. Процесс можно ускорить еще больше, если непрерывно вводить мономер со скоростью, обеспечивающей максимальную эффективность механосинтеза в данных условиях.  Следующими свойствами Следующими значениями Следующим равенством Следующим выражениям Следующую структурную Слоистого материала Сложноэфирной группировки Сложность получения Сэндвичевую структуру |
- |
Навигация