|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сильнокислых растворах Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- Порядок сигматропной перегруппировки обозначается двумя числами в скобках [i, /], указывающими положения атомов, в которые переместилась а-связь. Каждый из начальных концов связи обозначается цифрой 1. Например, в первом из приводимых примеров концы а-связи мигрировали от С(1) к С(3) и соответственно обозначение перегруппировки [3,3]. Во втором примере концевой атом углерода передвинулся от С(1) к С (5), а концевой атом водорода остался на месте, поэтому порядок перегруппировки [1,5]. сигматропной перегруппировки возможны два геометрических варианта. Они иллюстрируются для [1,5]-сигматропной перегруппировки [404], начиная с субстрата 104, в котором исходным местом миграции будет асимметрический атом углерода и U=7^V. В первом варианте атом водорода движется вдоль верхней или нижней границы л-системы — так называемая супра-поверхностная миграция. Во втором варианте атом водорода движется с пересечением плоскости я-системы от верхней границы тельной к положительной или от отрицательной к отрицательной долям высшей занятой молекулярной орбитали; движение к противоположно заряженным долям запрещено [407]. Очевидно, что для термической [1,3]-сигматропной перегруппировки реализуется единственный путь антараповерхностной миграции. Следовательно, правило предсказывает, что антараповерхност-ные термические [1,3]-сигматропные перегруппировки разрешены, супраповерхностный путь запрещен. Однако активирование электрона в фотохимической реакции свидетельствует о том, что здесь ВЗМО является Д. Супраповерхностный путь становится разрешенным и, напротив, запрещается антарапо-верхностный. Правила орбитальной симметрии помогают также объяснить необычную устойчивость некоторых соединений (см. также т. 3, реакция 15-48 и реакция 18-31). Так, соединение 105 могло бы в результате термической [1,3]-сигматропной перегруппировки легко превращаться в толуол, который, конечно, намного устойчивее, чем 105, благодаря наличию ароматического Все эти данные соответствуют механизму согласованной пе-рициклической [3,3]-сигматропной перегруппировки [480]. Для орго-перегруппировки механизм имеет вид В результате другой [2,3]-сигматропной перегруппировки ал-лилсульфоксиды превращаются в аллильно перегруппированные спирты; перегруппировка осуществляется под действием таких тиофильных реагентов, как триметилфосфит [522]. Здесь Термолиз илидов ЗОа, f в водной среде привел к образованию еноловых эфиров 45а, f - продуктов 2,3-сигматропной перегруппировки промежуточных илидов 45а, f. Выход соединений 45а, f, однако, не превысил 10% 35. ным заместителем образуются в результате 2,3-сигматропной перегруппировки 2,3-сигматропной перегруппировки, и в результате протекает 1,2-перегруппировка сигматропной перегруппировки аллил-5-метилксантата в ал- В сильнокислых растворах NH,-rpynna аминокислоты протони-руется, и кислота становится катионом, а в сильнощелочной среде карбоксильная группа аминокислоты депротонируется и аминокислота превращается в анион: В сильнокислых растворах МН„-группа аминокислоты протони-руется, и кислота становится катионом, а в сильнощелочной среде карбоксильная группа аминокислоты депротонируется и аминокислота превращается в анион: При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция 10-55). При нитровании ацетанилидного производного можно избежать всех перечисленных проблем. Имеются указания на то, что в случае свободного амина атака происходит на атом азота с образованием N-нитропроизводного Аг—NH—NO2, которое быстро перегруппировывается в продукт (см. реакцию 11-34) [110]. Примечание. В сильнокислых растворах может получаться комп- . С другой стороны, некоторые N-хлорамины под действием облучения в сильнокислых растворах вступают в реакцию совершенно другого типа, которая является достаточно общей, чтобы ее можно было назвать превращением Гофмана — Леффлера 129]. Она приводит к образованию ион-радикала нитрения, способного отрывать водород от 6-углеродного атома Нитрование большого числа ароматических соединений в сильнокислой среде характеризуется кинетикой второго порядкр [103]. Образование иона нитрония в сильнокислых растворах представляет собой быстрое равновесие, и в этих условиях скорость реакции определяется стадией (2), Наблюдаемая скорость зависит от кислотности раствора, так как она определяет концентрацию иона, нитрония. В растворах, содержащих более чем 90% (по весу) серной кислоты, происходит полное превращение азотной кислоты в ион нитрония. лось в сильнокислых растворах, притом только для пиразина В сильнокислых растворах аминоалкилфосфоновые комп- ЭДТА [735] В сильнокислых растворах (1,0—7,0 М НСЮ4) В сильнокислых растворах NH2-rpyima аминокислоты протони- переходы могут перекрываться к -» п'- переходами или исчезать в сильнокислых растворах.  Синтетическая органическая Совершенно различных Советской литературе Совместных полимеров Совместной пластикации Совместное получение Совместном присутствии Современные исследования Современных представлений |
- |
Навигация