|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сополимеризации различных Константы сополимеризации мономеров могут иметь разные значения [20]. Добавление эфиров в реакционную массу значительно сближает константы сополимеризации мономеров. Влияют как природа, так и количество добавляемого эфира. Тенденция к беспорядочному распределению стирола вдоль цепи возрастает в ряду: ди-этиловый эфир < диоксан < метилаль < тетрагидрофуран. Карбоксилатные латексы — продукты сополимеризации мономеров с карбоновыми кислотами, содержащими винильную группу, Затем следует оценить шесть констант сополимеризации мономеров: ri. Г2 — константы сополимеризации мономеров Mj и М2 Для инициирования процессов сополимеризации КПЗ могут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. Расчет констант сополимеризации мономеров, образующих КПЗ. Донор — Ст, акцептор — один из ИМК (см. работы 1 и 2). Расчет параметра блочности полученного сополимера и определение степени чередования мономерных звеньев. В соответствии с характеристиками трех различных, случаев сополимеризации мономеров со стиролом по свободнорадикально-му механизму получающийся сополимер имеет структуру статистического (1), чередующегося (2) или не образуется (3), а винил-ацетат и стирол дают свои гомополимеры. параметры сополимеризации мономеров как «индексы относительной реакци- полимеризации или сополимеризации мономеров, содер- Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональных групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров, и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непредельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. Другие примеры радикальной сополимеризации различных пар широко распространенных мономеров для производства сополимеров приведены в табл. 4.2. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц. торов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС. Некоторые препараты, выпускающиеся у нас в Союзе, тоже являются продуктами сополимеризации различных мономеров, например эмульгатор 1 и сополимер 8. В табл. 2.7.21 приведены результаты, полученные при анионной сополимеризации различных мономеров с «живым» полистиролом Для определения констант сополимеризации [77] необходимо знать составы сополимеров, полученных при сополимеризации различных составов мономерных смесей (существует ряд аналитических методов определения состава сополимеров; см. раз- дел 2.3.11). Константы rd и г2 можно вычислить по уравнению (3-20), если известны по крайней мере составы двух сополимеров, полученных путем сополимеризации различных смесей мономеров MI и М2. Чаще, однако, определяют составы сополимеров, полученных из нескольких мономерных смесей, затем для каждого опыта определяют величину г^ из преобразованного уравнения состава сополимера при некоторых произвольно выбранных значениях Гь Окисление периодной кислотой и ее солями протекает количественно с разрывом 1,2-гликолевых групп. Нитрат или аммоний-нитрат церия в растворе азотной кислоты также окисляет ПВС преимущественно в местах 1,2-гликолевых звеньев с образованием макрорадикалов, которые могут выступать в роли инициаторов привитой сополимеризации различных мономеров к ПВС. N-Бромсукци-нимид в водном пиридине и суспензия оксида меди На первый взгляд эти закономерности как будто отличаются от известных зависимостей для химической сополимеризации различных мономеров [93, 455], но на самом деле здесь действуют те же закономерности, с наложением лишь специфики механокрекинга Селективное структурирование. Этот метод позволяет связать в нерастворимую трехмерную систему блоки одного из исходных полимеров, а затем извлечь растворителем второй компонент, не вошедший в сополимер, ,и по нему судить качественно, а в некоторых случаях и количественно о характере сополимеризации. Метод довольно широко используется для доказательства механохимическои сополимеризации различных полимерных систем. Так, в системе натуральный 'каучук — полихлоропрен последний может быть селективно структурирован [88] оксидами двухвалентных металлов (ZnO, MgO); натуральный каучук в смеси с неструктурирующимися полимерами —перекисью дикумила или ускорителями; СКС-30 в смеси с НК—хлорсоединениями [440] (например, бен-зальхлорид); новолаки или эпоксиды в смеси с каучуками — соответствующими конденсационными отвердителями и т. д.  Следующими величинами Следующим механизмом Следующим соотношениям Следующим уравнениям Сегментов макромолекулы Сложноэфирных группировок Сложноэфирной конденсации Случайных блужданий Сегментов полимерных |
- |
Навигация