|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сополимеров метилметакрилата В качестве исходных веществ для получения привитых сополимеров целлюлозы могут служить ее непредельные эфиры (метакрило- В последние годы большое внимание уделяется синтезу различных низкозамещенных производных целлюлозы и привитых сополимеров целлюлозы с карбоцепными и гетероцепными полимерами. Из производных целлюлозы и привитых сополимеров на ее основе могут быть получены различные продукты и изделия с новыми свойствами, что еще больше расширяет области применения целлюлозных материалов. Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3. А. Рогозиным с сотр. [14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-р-оксиэтилсульфониланилина и последующем диазоти-ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др. Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы, не содержащих гомополимеров, разработан 3. А. Рогозиным с сотр. [14]. Он состоит в нагревании целлюлозы с сернокислым эфиром 4-р-оксиэтилсульфониланилина и последующем диазоти-ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-финовой кислоты и др. Методика экспериментов. Для исследования химической структуры сополимеров целлюлозы часто применяют метод инфракрасной спектроскопии. Обычно наряду с реакциями сополимеризации, инициированными свободными радикалами, происходит окислительная деструкция целлюлозы, и соответственно увеличение поглощения в области характеристических полос групп С=0 [5]. Ковалентные связи между целлюлозой и полимером могут быть качественно идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии. Типичные данные для сополимера целлюлозы с акрилонитрилом приведены в табл. 2. Таблица 2. Данные инфракрасной спектроскопии для сополимеров целлюлозы и акрилонитрила Фракционное разделение. Различие в плотности сополимеров целлюлозы и смесей целлюлозы и гомополимеров (табл. 3) позволяет отделить их друг от друга. Привитой сополимер с самым высоким содержанием полиакрилонитрила характеризуется самым низким значением плотности. Значения плотностей для сополимеров довольно хорошо соответствуют значениям, рассчитанным по аддитивной схеме из известных плотностей целлюлозы и полиакрилонитрила. Увеличение концентрации аморфного полиакрилонитрила и уменьшение плотности сополимера оказывают незначительное влияние на разрывную прочность модифицированных волокон [13]. Таблица 3- Плотность сополимеров целлюлозы и акрилонитрила * При сополимеризации, инициированной свободными радикалами, молекулярные веса сополимеров целлюлозы с акрилонитрилом могут изменяться от 3-Ю4 до 1 -10е и даже более [42]. Молекулярные веса сополимеров со стиролом составляют 3-Ю6 —5-Ю8 [12]. Молекулярный вес исходной целлюлозы равен приблизительно 7-Ю5 [4, 5], однако из-за окислительной деструкции при сополимеризации он нередко снижается, и молекулярный вес сополимера оказывается более высоким, чем молекулярный вес целлюлозы, с которой он химически связан [1, 5]. Термический анализ. Свойства сополимеров фибриллярной целлюлозы характеризуются значениями температур размягчения или вторичного перехода (рис. 1). Жесткость волокон из очищенного хлопка (рис. 1, А) и цианэтилированнойцеллюлозы (рис. 1, В) незначительно уменьшается при повышении температуры. Небольшое количество влаги, содержащейся в этих волокнах, вероятно, оказывает пластифицирующее действие. Жесткость волокон на основе сополимеров целлюлозы и акрилонитрила (рис. 1, -Б), целлюлозы и стирола (рис. 1, Д) и цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила (рис. 1, Г) с повышением температуры уменьшается. Подобное поведение характерно для систем, которые при повышении температуры размягчаются и претерпевают вторичный переход. Из исследованных сополимеров самую низкую температуру размягчения имеет сополимер цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила, по-видимому, из-за более высокого содержания аморфного полимера. У сополимера целлюлозы и стирола при температуре около 100 °С модуль упругости и жесткость падают, а у сополимера целлюлозы и акрилонитрила Рис. 1.. Влияние температуры на жесткость сополимеров целлюлозы: А — очищенная хлопковая целлюлоза; Б — сополимер целлюлозы и акрилонитрила; В — цианэтилированная целлюлоза; Г — сополимер цианэтилированной целлюлозы и акрилонитрила;- 13 — сополимер целлюлозы и стирола. Большую роль играют пластические массы, полученные на основе сополимеров метилметакрилата с акри-лонитрилом и другими мономерами. мер, против ожидания, при добавлении окислов двухвалентных м таллов к растворам кар бокск латных каучукав не образуется соле-образных химических связей. При добавлении окислов Са, Ва и Sr к растворам сополимеров метилметакрилата и метакриловой кис-лоты (ММА и МАК) образуются студни, которые при нагревании переходят л вязкотекучий раствор. Совершенно аналогичный характер имеет студнеобразовагтие в этих растворах в присутствии окислов и гидроокисей одновалентных металлов (NaOH, КОН, LjOH), которые не могут образовывать солеобразных меж молекулярных связей26. На рис. ]93 представлены термомеханические кривые растворов и студней сополимера ММА и МАК, содержащих 7,5 г со-полимера гга 100 мл расгворигеля и разные количества едкого натра27. Из рисунка следует, что все растворы и студни при нагревании переходят в вязкотекучсе состояние, причем с увеличением содержания NaOH температура текучести смещается в сторону более высоких температур (при наличии химических связей теку- Типичный пример вулканизационных вторичных структур — макромолекулы сополимеров метилметакрилата и метакрило-вой кислоты (ММА — МК) общей формулы Использование сополимеров метилметакрилата с 2-гидрокси-этилметакрилатом [пат. США 3535137] и с акриловой кислотой [пат. США 3984582] не дает заметного повышения чувствительности по сравнению с ПММА [см. также пат. США 4024239, 4074031], хотя по данным а. с. СССР 721794 сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в несколько раз более элек-троночувствительны, чем ПММА. В качестве позитивных резистов описаны сополимер метилметакрилата с метакрилоилхлоридом (90: 10), показывающий чувствительность 2-Ю-5—5-Ю-7 Кл/см2 при л!ш«=3-105 и Mw/Mn = = 1,8 [пат. ФРГ 3024522], а также сополимеры метилметакрилата с галогенароматическими эфирами метакриловой кислоты, из которых, например, сополимер с пентахлорфенилметакрилатом (1 : 1)' при 20 кВ показывает чувствительность 4-10~6 Кл/см2 [европ. пат. 0008787]. У сополимеров метилметакрилата с изобутиленом с ростом содержания последнего в сополимере возрастают чувствительность (сополимер с 25 % изобутилена имеет чувствительность 4,5-10~9 Кл/см2) и адгезия, но понижается Тс [113]. У сополимеров метилметакрилата в метилизопропенилкетоном с ростом со- Чувствительность сополимеров метилметакрилата с ненасыщенными кислотами (акриловой, метакриловой, кротоновой при низком содержании этих кислот составляет 10~6—10~5 Кл/см2 [пат. ФРГ 2628467]. Сополимер с итаконовой кислотой (от 20 до 30%) обладает более высокой чувствительностью в качестве позитивного электронорезиста, чем ПММА; изучены и сополимеры эфиров итаконовой кислоты [115]. Чувствительность сополимеров метилметакрилата с глицидил-метилакрилатом [пат. ФРГ 2609218] определяется содержанием глицидилметакрилата: максимум около 0,5% (мол.). Этот сополимер (мол. масса 5-Ю6) при 15 кВ показал чувствительность 5-Ю-6 Кл/см2. Возможность улучшения свойств при использовании в качестве резиста ПММА или сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой, метакриламидом или N-алкилметакриламидом состоит в нитровании около 10 % метильных групп [пат. ФРГ 2642269]. Чувствительность таких сополимеров достигает Ю-5 Кл/см2. Бариевые, кальциевые, стронциевые и другие соли метакриловой кислоты повышают чувствительность и контрастность сополимеров метилметакрилата по сравнению с ПММА. Например,'сополимер, состоящий из 90 % (мол.) метилметакрилата и 10 % (мол.) метакрилата свинца, показывает чувствительность 3-10~5 Кл/см2 [пат. США 4156745]. мер, против ожидания, при добавлении окислов двухвалентных металлов к растворам карбоксклатных каучуков не образуется соле-образньи химических связей. При добавлении окислов Са, Ва и Sr к растворам сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты (ММА и МАК) образуются студни, которые при нагревании переходят в вязкотехучий раствор. Совершенно аналогичный характер имеет студнеобразовзгше в этих растворах в присутствии окислов и гидроокисей одновалентных металлов (NaOH, КОН, UOH), которые не могут образовывать солеобразных межмолекулярных связей28. На рис. 193 представлены термомеханические кривые растворов и студней сополимера ММА и МАК, содержащих 7,5 г сополимера гга 100 мл растворителя и ра.чные количества едкого натра27. Из рисунка следует, что все растворы и студни при нагревании переходят в вязкотекучее состояние, причем с увеличением содержания NaOH температура текучести смещается в сторону более высоких температур (при наличии химических связей теку- Изучение различных сополимеров метилметакрилата со стиролом45, n-хлорстирола со стиролом, я-хлорстирола с изопреном4" показало, что с изменением содержания полярного мономера в сополимере изменяется величина эффективного дипольного момента. На рис. 129 показано изменение корреляционного параметра в зависимости от состава для изученных сополимеров.  Следующим механизмом Следующим соотношениям Следующим уравнениям Сегментов макромолекулы Сложноэфирных группировок Сложноэфирной конденсации Случайных блужданий Сегментов полимерных Смачивающей способностью |
- |
Навигация