|
|
|
Главная --> Справочник терминов Симметричный интермедиат Структурные характеристики силикагелей, полученных при старении гидрогеля в HF и НС1 (время обработки 24 н) Так, зависимость структуры силикагеля от концентрации раствора фтористоводородной кислоты (табл. 10, рис. 14) сходна с закономерностью, полученной ранее [46, 117, 119—121] при изменении среды гелеобразования в области рН 2—9. Повышение концентрации кислоты, как и увеличение рН раствора, уменьшает удельную поверхность и увеличивает объем пор. Такую закономерность можно было связать с уменьшением рН среды старения, основываясь на известном факте увеличения объема пор с понижением рН гелеобразования в области значений от 2 до —1 [120]. Однако сравнение структурных характеристик силикагелей, полученных из гидрогеля под воздействием НС1 и HF, позволяет заключить, что влияние HF на структуру связано не столько с концентрацией ионов водорода, сколько со специфическими особенностями иона фтора или молекул HF. ксерогелей, независимо от величины удельной поверхности (табл. 18), концентрация поверхностных силанольных групп практически постоянна. Средняя величина степени гидратации силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля в автоклаве, равная ~ 9,5 мкмоль ОН/ж2, хорошо совпадает с концентрацией поверхностных гидро-ксильных групп обычных ксерогелей. Точно так же концентрация внутриглобульных силанольных групп практически постоянна (1,0мэкв ОН/г) и, в отличие от гидротермально обработанных аэросила и силикаксерогеля, остается такой же, как у исходного образца. Как показано было в [183], при гидротермальной обработке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170]. Структура силикагелей, полученных из разных алкогелей Таблица 22 Структура силикагелей, полученных из разных лиогелей модельного образца для выяснения роли капиллярных сил в формировании пористой структурысиликагелей.Втабл. 23 представлены, структурные характеристики силикагелей, полученных из аэрогеля Ж путем пропитки его различными жидкостями с последующим их испарением. Из данных таблицы следует, что наибольшее стягивание скелета аэрогеля и, следовательно, уменьшение объема пор происходят при пропитке его водой, затем эффект ослабевает с уменьшением поверхностного натяжения жидкости. Между наблюдается узкая петля гистерезиса. Предельно-сорб-ционный объем пор этих силикагелей при plps = 1 велик. Влияние рН среды на пористую структуру меловидных силикагелей, полученных из силиката натрия и хлористого никеля, наглядно иллюстрирует рис. 28. Как и в предыдущем случае, при переходе от кислой среды осаждения к щелочной кривая изотермы сорбции располагается зничительно ниже. С увеличением рН суспензии от 0,5 до Основными факторами, определяющими пористую структуру силикагелей, полученных из КВЗК, являются дисперсность кремнезолей и концентрация их застудневания (табл. 30). С повышением последней размер глобул ггл и координационное число (п) возрастают, а суммарная пористость образцов уменьшается соответственно увеличению их кажущегося удельного веса. Таким образом, рост глобул сопровождается все большим их уплотнением. Характерно, что радиус пор в этих случаях остается без изменения. Детальный анализ [218] адсорбционко-структурных характеристик силикагелей, полученных из КВЗК, позволяет отнести их к одиородно-переходно-пористым адсорбентам. и сушат при температуре 180° С. Пористость полученных таким образом силикагелей зависит от температуры карбонизации и содержания Si02 в растворе. Как видно из данных табл. 31, с повышением температуры и концентрации Si02 объем пор и их радиус возрастают, а удельная поверхность практически не меняется. то интермедиат 69, захватывая протон, превращается в симметричный интермедиат 70. В этой молекуле обе ОН-группы эквивалентны и (если не считать незначительного изотопного эффекта 18О/16О) с одинаковой легкостью могут терять протон: Симметричный интермедиат 5 может быть атакован молекулой NH3 по любому из двух положений; этим и объясняется, почему около половины анилина, полученного из радиоактивного хло-робензола, было мечено по положению 2. Тот факт, что положения 1 и 2 мечены неодинаково, является результатом не- Тот факт, что положение С(1) и С (2) оказались меченными в равной мере, указывает на протекание обеих миграций с равной вероятностью. Поскольку положения С (2) и С (6) в соединении 52 не эквивалентны, это означает, что в реакции должен участвовать симметричный интермедиат [142]. Наиболее вероятно, что таким интермедиатом служит циклопропанон [143] и механизм (в общем случае) имеет вид Под действием кислот азоксисоединения превращаются в n-гидроксиазосоединения (или иногда в о-гидрокси-изомеры) [603]; этот процесс известен как перегруппировка Валлаха [604]. Если оба пара-положения замещены, можно получить о-гидрок-сипроизводное, но возможно также ыпсо-замещение при одном из пара-положений [605]. Механизм реакции [606] окончательно не установлен, однако известны следующие факты. 1. пара-Перегруппировка межмолекулярная [607]. 2. При проведении реакции с азоксисоединением, меченным изотопом 15N по азоту группы N—О, оба атома азота в продукте оказываются меченными одинаково [608]; это свидетельствует об отсутствии преимущественной миграции кислорода к более близкому или более удаленному кольцу и указывает на симметричный интермедиат. 3. Кинетические данные показывают, что для реакции требуются два протона [609]. Показанный ниже механизм [610], включающий симметричный интермедиат 170, объясняет приведенные факты [6И]. Наиболее вероятно, что в данной реакции образуется симметричный интермедиат циклопропаноновой структуры (LV). мом замещении по механизму 5#2, так как в нем, по-видимому, ствует симметричный интермедиат. Наиболее вероятным предшест ником алкоксикетонов является енольная форма хлоркетона [75]: ствует симметричный интермедиат. Наиболее вероятным предшествен- Стереоспецифичность наблюдается и при превращении лизина в пиперидиновые алкалоиды; действительно, L-лизин является более эффективным предшественником, чем D-изомер при биосинтезе седамина (72), соединений (71) и (70), W-метилаллоседридина (78) (имеющего противоположную седамину конфигурацию при С-2) и ликоподина (99) (образующегося из лизина через симметричный интермедиат; см. ниже). Напротив, широко распространенная в растениях, животных и микроорганизмах пипеколиновая кислота (8!) образуется преимущественно из D-лизина [77, 78]. Существенно, что биосинтез [67, 69] пипеколиновой кислоты (81)' мом замещении по механизму 5#2, так как в нем, по-видимому, участвует симметричный интермедиат. Наиболее вероятным предшественником алкоксикетонов является енолыгая форма хлоркетона [75]: мом замещении по механизму 5^2, так как в нем, по-видимому, участвует симметричный интермедиат. Наиболее вероятным предшественником алкок(  Совершенно прозрачным Совершенно свободный Совместимость компонентов Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты Современных промышленных |
- |
Навигация