|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженные альдегиды Наиболее часто для идентификации используют поглощение, отвечающее валентным колебаниям группы С = О; у 2-изомеров оно обнаруживается при более низких частотах, чем у 3-изомеров. Это указывает на более низкий порядок связи С = О у 2-изомеров из-за более эффективного сопряжения карбонильной группы с кольцом. Например, в хлороформе тиофенкарбоновая-2 и тиофенкарбоно-вая-3 кислоты поглощают при 1679 и 1690 см-1, а соответствующие альдегиды — при 1673 и 1691 см-1. В спектрах многих альдегидов и кетонов имеются дублетные полосы поглощения карбонильной группы, что по данным [20] обусловлено присутствием поворотных изомеров; данные об интенсивности этих колебаний были использованы для расчета соотношения конформеров. При замене в пиранах метиленовой группы карбонильной группой получают а- или 1,2- и f или 1,4-пироны, занимающие по важности первое место •среди рассматриваемых соединений. Вследствие сопряжения карбонильной группы с двойными связями цикла а- и в особенности -j-пироны проявляют свойства, не встречающиеся в аналогичных нециклических соединениях. При замене в пиранах метиленовой группы карбонильной группой получают а- или 1,2- и f или 1,4-пироны, занимающие по важности первое место •среди рассматриваемых соединений. Вследствие сопряжения карбонильной группы с двойными связями цикла а- и в особенности -j-пироны проявляют свойства, не встречающиеся в аналогичных нециклических соединениях. В карбонильных фуроксановых соединениях (табл. 1) длина связи между карбонильной группой и фуроксановым кольцом составляет 1,494 А (среднее нз десяти значений - от 1,480 до 1,506 А). Эта величина (и весь интервал значений) соответствует длине «чисто простой» связи Cspz - Csp2 1,48-1,52 А (табл. 2) и, следовательно, указывает на отсутствие сопряжения карбонильной группы с фуроксановым кольцом. Это же относится и к кетону 29 (табл. 3), хотя ИК-спектр давал некоторые основания говорить о сопряжении (1.4). Гндразидная группа, расположенная на неокисной стороне фуроксанового кольца, также копланарна с ним. Причины этого не совсем ясны. Действительно, сопряжения карбонильной группы с кольцом, как выше отмечалось, нет, а внутримолекулярная водородная связь между атомами азота кольца и атомом водорода NH-фрагмента гидразидной группы образоваться ие может: расстояние N...H ~ 2,5 А, что слишком велико для нормальной водородной связи между N и HN (~ 2,2 А [192, с. 161]), угол Акрелл и Боултон использовали ИК-спектры для выявления сопряжения карбонильной группы с N-оксидной группой фуроксанового кольца в системе 53 [221]: В карбонильных фуроксановых соединениях (табл. 1) длина связи между карбонильной группой и фуроксановым кольцом составляет 1,494 А (среднее нз десяти значений - от 1,480 до 1,506 А). Эта величина (и весь интервал значений) соответствует длине «чисто простой» связи С1рг - Csp2 1,48-1,52 А (табл. 2) и, следовательно, указывает на отсутствие сопряжения карбонильной группы с фуроксановым кольцом. Это же относится и к кетону 29 (табл. 3), хотя ИК-спектр давал некоторые основания говорить о сопряжении (1.4). Гидразидная группа, расположенная на неокисной стороне фуроксанового кольца, также копланарна с ним. Причины этого не совсем ясны. Действительно, сопряжения карбонильной группы с кольцом, как выше отмечалось, нет, а внутримолекулярная водородная связь между атомами азота кольца и атомом водорода NH-фрагмента гидразидной группы образоваться ие может: расстояние N...H - 2,5 А, что слишком велико для нормальной водородной связи между N и HN (~ 2,2 А [192, с. 161]), угол Акрелл и Боултон использовали ИК-спектры для выявления сопряжения карбонильной группы с N-оксидной группой фуроксанового кольца в системе 53 [221]: Этот результат объясняется тем, что формальдегид легче присоединяет нуклеофил (гидроксид-ион), чем ароматические альдегиды, у которых вследствие сопряжения карбонильной группы с ароматическим ядром понижена электрофильность карбонильного атома углерода (см. выше в этом разделе). Карбонильная группа альдегидов и кетонов очень сильно поглощает в ИК-спектре в области 1650—1750 см"1. Следует отметить, что положение этой полосы зависит от наличия сопряжения карбонильной группы. При сопряжении полоса поглощения сдвигается в низкочастотную область на 30—40 см"1. Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения: /С и R. /^-Полоса в этих соединенийх батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос п-> я*-переходов всех этих хромофоров. /(-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогичной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения: К и R. /^-Полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-Диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос п—>- я*-переходов всех этих хромофоров. /С-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогцчной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. В классическом варианте реакции Дильса-Альдера в качестве 4л -компоненты используются различные соединения, содержащие 1,3-диеновый фрагмент, а в качестве 2я-компоненты, диенофила, — алкены или алкины, содержащие электроноакцепторньге группы (EWG), такие, как сопряженные альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, нитроалкены и т. д. Типичный набор карбо- и гетероциклических структур, получаемых с помощью этой реакции, показан на схеме 2.118. Сопряженные альдегиды 168 Сопряженные кетоны 168 Г>Сор6ит 156 L-Сорбоза 157 Сотрииеризация 455 Сохранение орбитальной симметрии 227,239,547 Сочетание по Варцу 121, 212 4,5-Сочленениый бицикличее- В классическом варианте реакции Дильса-Альдера в качестве ^-компоненты используются различные соединения, содержащие 1,3-диеновый фрагмент, а в качестве 2я-компоненты, диенофила, — алкены или алкины, содержащие электроноакцелторные группы (EWG), такие, как сопряженные альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, нитроалкены и т. д. Типичный набор карбо- и гетероциклических структур, получаемых с помощью этой реакции, показан на схеме 2.118, Сопряженные альдегиды 168 Сопряженные кетоны 168 D-Сорбит 156 L-Сорбоза 157 Сотримеризация 455 Сохранение орбитальной симметрии 227,239,547 Сочетание по Вюриу 121, 212 4,5-Сочлененный бицикличес- Продукт реакции конденсации является бифункциональным соединением. Альдоль — это и спирт, и альдегид («альдегид—алкоголь», а сокращенно — альдоль). При нагревании альдолей с водоотнимающими средствами, например ZnCl2, отщепляется вода и образуются сопряженные альдегиды, производные алкенов. В связи с тем, что СНзСОН образует кротоновый альдегид Сопряженные альдегиды и кетоны получаются с помощью кротоновой конденсации. Из ацетальдегида на первой стадии конденсации получается кротоновый альдегид, а на второй — сорбиновый альдегид, содержащий в сопряженной п-системе 6 я-электронов: Хиноны (циклические сопряженные дикетоны) во многом напоминают сопряженные альдегиды типа акролеина с той лишь разницей, что у хинонов соединены воедино две я-системы акролеина. Хиноновая тг-система также напоминает я-систему форона, а точнее две таких сшитых я-системы акролеина: В классическом варианте реакции Дильса-Альдера в качестве 4тг-компо-ненты используются различные соединения, содержащие 1,3-диеновый фрагмент, а в качестве 2л-компоненты, диенофила, — алкены или алкины, содержащие электроноакцепторные группы (EWG), такие, как сопряженные альдегиды, кетоны, кислоты и их производные, нитроалкены и т. д. Типичный набор карбо- и гетероциклических структур, получаемых с помощью этой реакции, показан на схеме 2.118. Сопряженные альдегиды 168 Сопряженные кетоны 168 D-Сорбит 156 L-Сорбоза 157 Сотримеризация 455 Сохранение орбитальной симметрии 227,239,547 Сочетание по Вюрцу 121,212 4,5-Сочлененный бицикличес- Альдегиды восстанавливаются легче, чем кетоны; были предложены селективные реагенты для преимущественного восстановления альдегидов [104] (например, ВизЭп — силикагель). Предпочтительное восстановление кетонов в присутствии альдегидов является более трудной задачей; однако это можно осуществить, используя способность лантанид-ионов защищать альдегидную группу [105]. Восстановление кетона в присутствии альдегида обычно проводят в три стадии; защита альдегидной группы, восстановление кетона и снятие защитной группы. Эта трудоемкая процедура обычно малоселективна и сопряжена с трудностью выделения и низкими выходами. Простая одностадийная реакция восстановления кетона может быть осуществлена при применении в качестве катализатора [СеС1з-6Н20—NaBH4]. Известно, что в водных раствррах несопряженные альдегиды гидратируются легче, чем кетоны; сопряженные альдегиды не гидратируются. Защита иесопряжен-ного альдегида достигается образованием геж-диола, который стабилизируется путем координации с ионом церия (III). Присутствие этих ионов надежно обеспечивает защиту альдегида при восстановлении, но не мешает его регенерации при дальнейшей обработке. Так, в эквимольной смеси гексаналя и циклогексанона восстанавливается только 2% альдегида, восстановление кетона идет количественно. Высокая степень селективности наблюдается и в том случае, когда альдегидная и кетогруппы присутствуют в одной и той же молекуле [схемы (7.91), (7.92)].  Сложноэфирной группировки Сложность получения Сэндвичевую структуру Смачивания поверхности Смазывают вазелином Смешанные катализаторы Секстетом электронов Смешанных растворителях Смешанной конденсации |
- |
Навигация