|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженные основания Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациклические аналоги. Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациюп!ческ>!е аналоги. Так, циклобутадиен и циклооктатетрае!-' являются -Штиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны. Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациклические аналоги. Так. циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны. Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильны,чем соответотвующие ациклические аналоги. Так, цикдобутадаен и циклооктат&траен являются антй-ароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения: бутадиен и октатетраен-более стабильны. Изолированные двойные связи образующихся дигидросоединеннй восстанавливаются с гораздо меньшей легкостью, чем сопряженные циклические системы, поэтому восстановление останавливается на стадии ди-гидропроиз водного. В отсутствие спирта может образоваться тетр а гидропроизводное через стадию еопряженгтого диена: Де локализация я- электронов, сопровождающая внедрение двухва лентного углерода в сопряженные циклические система, изучалась и; примере интересных частиц — цнклопропенилйдена (1) и цзклогепта триенилидеца (2) Сопряженные циклические системы, которые являются термодина- лентного углерода в сопряженные циклические систем ы, изучалась на Используя внутримолекулярные реакции, иногда удается получить полимеры нового типа, обладающие совершенно новыми свойствами по сравнению с исходными полимерами. Так, при термической обработке по-лиакрилонитрила при 200...220°С получают термостойкие полимеры лестничного типа, имеющие сопряженные циклические структуры (см. схему 3.7, в). Изолированные двойные связи образующихся дигидросоединеннй восстанавливаются с гораздо меньшей легкостью, чем сопряженные циклические системы, поэтому восстановление останавливается на сгааии ди-гидропроизводного. В отсутствие спирта может образоваться тетрагид-ропроизводное через стадию сопряженного диена: Делокализаиия я-электроиов, сопровождаюи[ая вяедреиие двухвалентного углерода в сопряженные циклические систем ы, изучалась на примере интересных частиц — цнклопропенилйдена (!) и циклогёпта-триенилидеца (2) ного обмена водорода [69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов: метил>первичный>вторичный>тре-тичный [691. Согласно этой теории, кислота является донором протона, а основание — акцептором протона. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов; обычно это неподеленная электронная пара, но иногда это я-орбиталь. Кислотно-основная реакция состоит в переносе протона от кислоты к основанию. (Протон не существует в растворах в свободном виде, а должен быть прикреплен к электронной паре.) Когда кислота отдает протон, остающаяся частица все еще сохраняет электронную пару, которая ранее образовывала связь с протоном. Эта вновь образовавшаяся частица, по крайней мере теоретически, может снова захватить протон и потому является основанием. Его называют сопряженным основанием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а всем основаниям — сопряженные кислоты. Любую кислотно-основную реакцию можно описать уравнением В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов (NH2~, RNH- и R2N~). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичлен-ными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидин, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15): Амиды представляют собой очень слабые основания, слишком слабые, чтобы атаковать алкилгалогениды, поэтому вначале их необходимо превратить в сопряженные основания. Таким методом из незамещенных можно получить N-замещенные амиды, а из них — N.N-дизамещенные [744]. В качестве субстратов используют также эфиры серной или сульфокислот. В случае третичных субстратов идет элиминирование. Побочно иногда образуются продукты 0-алкилирования [745]. Алкили-рование амидов и сульфамидов проводили также в условиях межфазного катализа [746]. Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи C = N, Возможный механизм реакции следующий [49]: При обработке первичных нитросоединений серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гид-роксамовой кислоте, включают образование а^м-формы; различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему про-тонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. Сопряженные основания нитросоединений (получающиеся при действии бутиллития на нитросоединение) реагируют с реактивами Гриньяра в присутствии ClCH = NMe2+Cl~, давая ок-симы: RCH = N(O)OLi+R'MgX-»-RR'C===NOH [361 а]. Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды [515]. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку [516]; показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота [517], сопряженные основания простых алли-ловых эфиров [518], а также некоторые другие системы [519]. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода [520]. Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму ?1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности ~NH2 > ~OEt > ~ОН, Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой: было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анноны сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОИ-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты В органической химии известны соединения, которые функционируют как кислоты в классическом смысле слова. Они расщепляются с отрывом протона от связи С — Н, образуя сопряженные основания I, называемые карбанионами: Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 1 8), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы; это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации:  Сложноэфирной конденсации Случайных блужданий Сегментов полимерных Смачивающей способностью Смазочных материалов Смешанные полиамиды Смешанных комплексов Смешанными ангидридами Смешанного ангидрида |
- |
Навигация