|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженных оснований Для сопряженных ненасыщенных систем существует s-цис-транс-конформеры, например, для щавелевой кислоты Свободный радикал амина R2N- также может присоединиться к олефинам или стат> заместителем в сопряженных ненасыщенных системах; пример такой реакции приведен ниже: Окисление сопряженных ненасыщенных альдегидов лучше всего проводить цианидом щелочного металла. В этом случае реакция протекает следующим образом [9]: Карбонильные соединения, содержащие двойную углерод~углерод^ иую связь рядом с карбонильной группой, представляют другую систему, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодействиям. Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбонильных соединений, но важна и. вторая -г- структура с разделением зарядов: По этой причине при восстановлен ни сопряженных ненасыщенных кетонов МаВН4 или 1лА)Н^ довольно часто обнаруживают и насыщенные, и ненасыщенные спирты [31]. Выход насыщенного спирта обычно выше при использоваггии борогидрида натрия, а не алюмогидрнда лития. Образование сопряженных ненасыщенных связей в цепи главных валентностей происходит под действием света, излучений высокой энергии, тепла, в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя — Крафтса и других реагентов за счет отщепления низкомолекулярных продуктов от некоторых полимеров. Например, при дегидрохлориро-вании поливиннлхлорида алкоголятами щелочных металлов получают блок-сополимер, состоящий из блоков исходного поли-винилхлорида и блоков полнвинилена: В результате внутримолекулярных перегруппировок под действием света, излучений, тепла и др., в присутствии кислот, оснований, катализаторов Фриделя - Крафтса происходит отщепление первичных атомов от боковых полимерных цепей с образованием сопряженных ненасыщенных связей в главных цепях По этой причине при восстановлении сопряженных ненасыщенных кетонов NaBH4 или LiAlH* довольно часто обнаруживают и насыщенные, и ненасыщенные спирты [31]. Выход насыщенного спирта обычно выше при использовании борогидрида натрия, а не алюмогидрнда лития. 2.4.1. Полимеры с цепями сопряженных ненасыщенных связей . . 65 2.4.1. Полимеры с цепями сопряженных ненасыщенных связей Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи C = N, Возможный механизм реакции следующий [49]: сольватация пикриновой кислоты. В воде пикриновая кислота в 400 раз, а в метаноле в 19 500 раз сильнее «<яр<я-нитробеизойной кислоты. Следовательно, 49-кратное изменение относительной кислотности, происходящее при переходе от воды к метанолу, состоит из 11,4-кратного эффекта, связанного с различием в сольватации нейтральных молекул этих кислот и только из 4,3-кратного эффекта, связанного с изменением сольватации сопряженных оснований. Этот пример показывает, что при анализе влияния растворителя на кислотно-основные свойства необходимо учитывать изменение в сольватации всех частиц, участвующих в равновесии, и не только ионов, но и нейтральных молекул. Хотя в большинстве случаев влияние растворителя в первую очередь связано с сольватацией ионов, имеющих сильно локализованный заряд, неэкранированный объемистыми неполярными группами, для полной картины необходимо учитывать и сольватацию электрически нейтральных компонентов кислотно-основного равновесия. основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особен- уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению /?Набл = &о + k\an^, где ko и k] — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидрид-ными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12); спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в я-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях рН до 75 % Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и ел.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=О или C=N, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6; реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех кар-боновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а = 0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение Число атомов азота в кольце возрастает в том же ряду. Поскольку электроотрицательность азота выше, чем электроотрицательность угле-рода, то стабилизация анионов (сопряженных оснований) возрастает в ряду: * Определение понятия сопряженных оснований (кислот) ем. в книге П. Сайкса «Механизмы органических реакций». М., 1973, с. 71. 2- и 4-Гидроксипирилиевые соли обладают свойствами сильных кислот и существуют в виде стабильных сопряженных оснований — 2-й 4-пиронов (или а- и у-пиронов). Простые 4-пироны вполне стабильные кристаллические соединения, в то время как 2-пироны гораздо менее стабильны. Незамещенный 2-пи-рон, обладающий запахом свежескошенного сена, медленно полимеризуется при хранении. Фрагмент пирона редко встречается в природных соединениях; в противоположность этому бензопироны (разд. 9.2) — кумарины и хромоны — широко распространены в природе и имеют важное значение. Если проводить реакцию в присутствии донора протонов, например, действуя на углеводород этилатом калия в этиловом спирте (ВН = С2Н5ОН; В~ = 'ОС2Н5), то в реакционной смеси будет преобладать соответствующий диалкилацетилен /. Это объясняется тем, что из всех сопряженных оснований (карбанио-нов), которые могут генерироваться в реакционной смеси, наи- Если проводить реакцию в присутствии донора протонов, например, действуя на углеводород этилатом калия в этиловом спирте (ВН = С2Н5ОН; В" = 'ОС2Н5), то в реакционной смеси будет преобладать соответствующий диалкилацетилен /. Это объясняется тем, что из всех сопряженных оснований (карбанио-нов), которые могут генерироваться в реакционной смеси, наи-  Сложноэфирную конденсацию Случайного распределения Служащего катализатором Смачивают растворителем Смазочного материала Смешанных биополимеров Смешанных полимеров Смешанным ангидридом Смешанного катализатора |
- |
Навигация