|
|
|
Главная --> Справочник терминов Симметричные соединения Несимметричные, а также и симметричные ангидриды часто получают обработкой ацилгалогенидов солью кислоты. Катионами в этой соли служат Na+, K+ и Ag+, но чаще пиридин или другой третичный амин прибавляют к кислоте и получен- ную таким образом соль обрабатывают ацилгалогенидом. Соли таллия(I) особенно эффективны и взаимодействуют с ацилга-логенидами, давая ангидриды с высокими выходами [516]. Симметричные ангидриды синтезируют по реакции ацилгалогенида с водным раствором NaOH в условиях межфазного катализа [581 а]. Так, из кртена и ледяной уксусной кислогы получается уксусный ангидрид. С другими карбоновыми кислотами по этой реакции образуются смешанные ангидриды [157— 159], которые, однако, легко диепропорционируются в симметричные ангидриды кислот. Этот метод дает возможность получать с хорошими выходами ангидриды, которые с трудом могут быть синтезированы иными способами. Симметричные ангидриды одновалентных кнолот и циклические ангидриды называют прибавлением олова ангидрид к названию кислоты: ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем нуклеофилыюго «замещения» галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (пуклеофилом) обычно служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примера ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух различных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида. Симметричные ангидриды применялись в синтезах пептидор [136]. Например, ангидрид карбобензилоксиглицина (XXXIV) реагирует с глицином а присутствии двух эквивалентов водного раствора едкого натра с образованием карбобензилоксиглицил-глицина (XXXV) с выходом 75%. Таким же путем карбобен- Ангидриды тиолтионугольнойкислоты. Суще-етвуют симметричные ангидриды ксантогеновых кислот типа II а смешанны ее другими кислотами, например этилугольной кислотой (III) или уксусной кислотой622 (IV). Оба последние образуются из этилксантогеновокислого калия с эфиром хлормуравьиной кислоты или, соответственно, с хлористым ацетилом при охлаждении: Симметричные ангидриды получают также непосредственной обработкой таллиевой соли карбоновой кислоты хлористым тиони-лом в эфире при комнатной температуре. Промежуточные диацил-или диароилсульфиты спонтанно теряют сернистый ангидрид с образованием симметричных ангидридов, выходы которых после перегонки составляют 96—98%. Ангидриды карбоновых кислот — это продукты (формального) отщепления одной молекулы воды от двух карбоксильных функций. Из двух одинаковых молекул кислоты образуются симметричные ангидриды. Их называют, заменяя слово «кислота» в систематическом или тривиальном названии соответствующей карбо-новой кислоты на слово «ангидрид»: о о Симметричные ангидриды получают также непосредственной обработкой таллиевой соли карбоновой кислоты хлористым тиони-лом в эфире при комнатной температуре. Промежуточные диацил-или диароилсульфиты спонтанно теряют сернистый ангидрид с образованием симметричных ангидридов, выходы которых после перегонки составляют 96—98%. Симметричные ангидриды защищенных аминокислот теории, предложенной Огстоном. Согласно этой теории, даже симметричные соединения общей формулы CX2YZ могут быть асимметрично расщеплены ферментом, так как фермент присоединяется к субстрату CX2YZ одновременно в трех точках, обладающих раз--X личной активностью, и обмен одинаковых половин молекулы при этом невозможен. Поэтому, если расщепляющий фермент присоединяется к трем группиров-( фермент ) кам ( + )- или (—)-дидейтеролимонных кислот, то образующаяся при последующем расщеплении кето-глутаровая кислота должна содержать или не содержать дейтерий, в зависимости от того, какая форма дидейтерированной кислоты принимает участие в реакции. При наличии двух заместителей несимметричные соединения типа СН2 = С1?2["Зо-бутилен СН2 = С(СН3)2, хлористый ви* нилиден СН2 = ССЬ, метилметакрилат СНг = С(СН3)СООСНз и др.] полимернзуются легко, тогда как симметричные соединения типа RCH = CHR (симметричный диметилэти* ле!г СН3СН = СНСН3 и симметричный дихлорэтилен С1СН = СНС1) — не склонны к полимеризации. Гомоло-i Магнийорганические соединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганических соединений. Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнее время их потеснили литнйорганические соединения, которые в ряде случаев оказываются более удобными. Магнийорганические соединения бывают двух типов: симметричные соединения RzMg и смешанные магнийгалогенорганические соединения RMgX. Последние впервые были синтезированы французским химикомн В.Гриньяром и его учителем Ф.Барбье в 1900 г, которые использовали аналогию с известной в то время реакцией йодистых алкилов с цинком. Гринъяр заменил цинк магнием, а в качестве растворителя использовал тщательно обезвоженный эфир. Как показал Грнньяр, Магнийорганические соединения перед цинкорганическими имеют то преимущество, что они не воспламеняются на воздухе, и поэтому более удобны в обращении. С тех пор реактивы Гриньяра, т.е. растворы RMgX в эфирных растворителях, получили очень широкое применение для синтеза разнообразных спиртов, углеводородов, галогенпроизводных, металлоорганических соединений и т.д. Уже в самом начале исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы мономерных алкилмагнийгалогенидов в эфире. На самом деле растворы RMgX содержат множество различных частиц, включая димеры, ионы, симметричные соединения R2Mg и неорганические соли. Взаимопревращение всех этих частиц называется равновесием Шлейка. Примерная схема взаимопревращений приведена ниже. Следует иметь в виду, что для упрощения схемы на ней не показаны молекул растворителя (эфира), участвующие в координации с атомом магния (см. XVI и XVII). Симметричные соединения этим методом можно получить, если в реакцию добавить "симметризующий агент", например, бромид-ион: Помимо методов Ульмана и Чапмапа, можно упомянуть несколько других способов синтеза дифениламицов. Некоторые соединения могут быть приготовлены замещением в кольцах дифениламина, например ди-(л-бромфенил)амин—прямым бромированием [631. Это соединение было получено также с помощью перегруппировки Чапмана 122]. Некоторые симметричные соединения можно приготовить взаимодействием эквимолярных количеств амина и его хлоргидрата. Сам дифениламин лучше всего получается именно этим путем, из анилина и солянокислого анилина 7а[. Иногда таким способом приготовляют также несимметричные амины; однако смешанный тфодукт приходится выделять из образующейся трех компонентной смеси 7а]. Бензол и большинство низших членов ряда алкилбензола при обычных условиях являются жидкостями. Однако некоторые высоко симметричные соединения имеют аномально высокие температуры плавления [см. данные, приведенные в табл. 2.5.1 для бензола, л-ксилола, 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и гексаметил-бензола]. Нафталин и более высокие аналоги бензола являются кристаллическими. С увеличением числа метиленовых групп температуры кипения моно-н-алкилбензолов закономерно повышаются, а изомеры с разветвленной боковой цепью имеют более низкие температуры кипения по сравнению со структурно изомерными «-алкилбензолами. В общем, температуры кипения алкилбензолов выше, чем соответствующих алкилциклогексанов. Показатели преломления и плотность аренов, как правило, выше, чем для других классов углеводородов, что можно использовать для определения Удержания ароматических соединений в погонах нефти. Химия этих соединений в настоящее время только начинает развиваться [93а]. Основным препятствием является трудность получения самих соединений. Кальций-, стронций- и баршюргани-ческие соединения могут быть получены только путем'превращений типа реакции Грпньяра, проводимых в строго контролируемых условиях [94—97]. Главным условием успешного проведения реакции с кальцием является высокая чистота металла, который может содержать лишь весьма небольшие примеси натрия [95]; в случае менее чистого кальция полезно наличие примеси ртути [94]. Симметричные соединения типа R2-^ были получены из соответствующих ртутьорганических соединений (схема 43) [98, 99]. Некоторые простейшие алкнлиодиды легко реагируют со ртутью под действием света, давая алкнлртутыюднды [159, 165]. Другие органические галогеннды (а также сульфаты) могут быть превращены в ртутьорганическне соединения под действием амальгам щелочных металлов [159]. При этом обычно образуются симметричные соединения R2Hg, хотя в некоторых случаях этим методом можно синтезировать и несимметричные продукты RHgX [1]. Аналогично протекает и реакция литинорганпческих соединений со ртутью [170]. С другой стороны, известно, что меркаптиды ртути разлагаются при высокой температуре на ртуть и соответствующие дисульфиды. Согласно этому перегруппировка соединения II в симметричные соединения III и IV, в особенности при высокой температуре, сама собой понятна. Затем под действием той же высокой температуры эти соединения отдают ртуть и снова переходят в дисульфиды V и VI. Производное дифенила почти полностью переходит в дисульфид, а производное диштродифенила. которое как будто более стойко, переходит в дисульфид лишь частично легко (при 80°) вступает в реакцию с образуя симметричные соединения типа R2N — Mg — NR2. Из  Совершенно прозрачного Советских исследователей Совместимости компонентов Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках |
- |
Навигация