|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженным основанием Хиноны, простейшим представителем которых является п-бен-зохинон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к а,р-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс-сопряженными системами, Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще полпеноз. Она приводит к снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере ряда, а.ш-дифенилполиенов: Значительно более существенное влияние оказывает делока- • лизация на возбужденные состояния диенов и вообще пол ненов. Она приводит к- снижению энергетического уровня этих состояний, в результате чего расстояния между энергетическими уровнями основного и возбужденного состояний сопряженных молекул уменьшаются по сравнению с соответствующими расстояниями для молекул с изолированными двойными связями. При этом по мере увеличения степени сопряжения эти различия в энергиях прогрессивно возрастают. Это означает, что по мере увеличения степени сопряжения количество энергии, требуемое для перехода молекулы из основного состояния в возбужденное, уменьшается, т. е. длина волны излучения, поглощаемого сопряженными системами, возрастает. Простые диены поглощают в ультрафиолетовой области спектра, однако по мере увеличения степени сопряжения область поглощения постепенно смещается в сторону длинных волн, и соединения приобретают окраску. Это .свойство систем может быть проиллюстрировано на примере сопряженными системами и часто содержат пиклопеитадиеновый фрагмент, придающий им ароматический характер. Такие углеводороды по имени первого их исследователя названы углеводородами Куна. Ниже приведены примеры таких систем и даны значения рА"а: сопряженными системами и С=С — С=0 и С=С— С^С (стр. 292). с одной или несколькими сопряженными системами [90, 113]. Хиноны, простейшим представителем которых является п-бен-зохцнон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к ас,[}-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс сопряженными системами МО, собственные значения которых равны ос, называют несвязывающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я-МО (рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я-МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на 5р2-гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие делокализованных я-МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение. Сопряженными системами называются системы, содержащие непрерывную последовательность более двух sp2- (и/ или sp)-eu- В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации ДЯ^. Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии: 5) присоединение имидазола по двойной связи (схема 55); реакция легче протекает с сопряженными системами, например с непредельными кетонами. Для многих стабильных я-комплексов с лигандами — циклическими сопряженными системами — характерны реакции замещения в лиганде. Например, ферроцен легко реагирует с электрофиль-ными реагентами (проявляет «ароматические» свойства, см. гл. VI.Г). Согласно этой теории, кислота является донором протона, а основание — акцептором протона. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов; обычно это неподеленная электронная пара, но иногда это я-орбиталь. Кислотно-основная реакция состоит в переносе протона от кислоты к основанию. (Протон не существует в растворах в свободном виде, а должен быть прикреплен к электронной паре.) Когда кислота отдает протон, остающаяся частица все еще сохраняет электронную пару, которая ранее образовывала связь с протоном. Эта вновь образовавшаяся частица, по крайней мере теоретически, может снова захватить протон и потому является основанием. Его называют сопряженным основанием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а всем основаниям — сопряженные кислоты. Любую кислотно-основную реакцию можно описать уравнением нимать протон. Кислотно-основные реакции происходят благодаря тому, что сила разных кислот неодинакова. Если, например, такую кислоту, как НС1, ввести в контакт с сопряженным основанием более слабой кислоты, скажем с ацетат-ионом, то будет происходить перенос протона, так как НС1 более склонна терять протон, чем уксусная кислота. Таким образом, равновесие реакции 16-42. Реакция альдегидов с сопряженным основанием формамида 16-69. Реакция между изонитрилами, TiCU и альдегидами или кетонами с последующим гидролизом Две частицы, различающиеся лишь тем, что одна из них содержит на один протон больше (например, НС1 и Cle, Н3О® и Н2О, Н2О и НО©, NH4® и NH3), называются сопряженной парой, причем частица, имеющая больше протонов, называется сопряженной кислотой, а другая — сопряженным основанием. При таком подходе можно рассматривать кислоту как сопряженное ей основание, связанное с протоном, а реакцию кислоты с основанием — как конкуренцию двух оснований (В и В') за обладание протоном. Карбавиопы, получающиеся иэ карбонильных соединений, часто называют енолятамц. Это название происходит от названия екольного таутомера карбонильных соединений. Стабилизованный резонансом анион енолята является сопряженным основанием как кето-, так и енольной форм карбонильных соединений: В обратной реакции основанием является А", а кислотой ВН+, поэтому А" называют сопряженным основанием кислоты АН, а ВН+ - сопряженной кислотой основания В. свободных энергий AG° продуктов и исходных веществ. Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и сопряженным основанием RCT. В этой главе будут обсуждены три типа механизмов элиминирования: Е2 (элиминирование бимолекулярное), Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Elcb (элиминирование мономолекулярное сопряженным основанием). ниями: отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кисло- Если наличие максимума стремятся интерпретировать как свидетельство двухстадийного характера реакции, подверженной общему кислотному или основному катализу, то при построении кривой необходимо использовать предельные значения удельных скоростей (см. стр. 440), иначе наличие максимума может быть обусловлено не двухстадий-ным характером реакции, а изменяюшимся вкладом общего катализа. Например, в буферных смесях кислоты НА с ее сопряженным основанием А" удельная скорость подверженной общему кислотному катализу одностадийной реакции R-»-P (R находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой RH+) равна (1). Алкилирование. Диазоалканы по отношению к кислотам общей формулы НА ведут себя как нуклеофилы. При этом они протонируются с образованием солей диазония, которые быстро распадаются, генерируя с выделением азота ионы карбения. Последние реагируют затем с сопряженным основанием А~ или иным нуклеофилом:  Сложность получения Сэндвичевую структуру Смачивания поверхности Смазывают вазелином Смешанные катализаторы Секстетом электронов Смешанных растворителях Смешанной конденсации Смешанному ангидриду |
- |
Навигация