|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженной карбонильной Другой метод получения винилоксиборанов - сопряженным присоединением триалкилборанов к а,р-ненасьщенным кетонам описан в гл. 16. В этой реакции имеется несколько стадий, в том числе стадия, вкл чающая перенос еиамянной функции к карбонильной группе альдеги; Реакция начинается сопряженным присоединением; Реакция начинается сопряженным присоединением; за сопряженным присоединением литииорганических соедине- При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266]; гично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза В этой реакции имеется несколько стадий, в том числе стадия, включающая перенос еиамйнной функции к карбонильной группе альдегида. Реакция начинается сопряженным присоединением; Замещение в триазоле, происходящее, по-видимому, в положении 1, обусловлено сопряженным присоединением 1,2,4-триазола к а.^-непредсльным карбонильным соединениям [287]. От продуктов присоединения алкоксимети-ленмалоновых эфиров к 3-амино-5-алкил-1,2,4-триазолам (XXII) отщепляется молекула спирта, причем у атома азота триазола остается винильная группа [288]. Атака по атому азота в триазольном кольце является также причиной образования продукта XXIII из соединения XXII и аллилацетоуксусного эфира при нагревании их в нитробензоле при 160° в течение 1 час [288]. Продукт реакции — N-ацилпроизводное триазола, как сообщается, не обла- Замещение в триазоле, происходящее, по-видимому, в положении 1, обусловлено сопряженным присоединением 1,2,4-триазола к а.^-непредсльным карбонильным соединениям [287]. От продуктов присоединения алкоксимети-ленмалоновых эфиров к 3-амино-5-алкил-1,2,4-триазолам (XXII) отщепляется молекула спирта, причем у атома азота триазола остается винильная группа [288]. Атака по атому азота в триазольном кольце является также причиной образования продукта XXIII из соединения XXII и аллилацетоуксусного эфира при нагревании их в нитробензоле при 160° в течение 1 час [288]. Продукт реакции — N-ацилпроизводное триазола, как сообщается, не обла- В отличие от амидов-винилогов, в случае которых вслед за сопряженным присоединением литииорганических соединений происходит элиминирование литийдиалкиламида (см. разд. 6.3, с. 90), тиоамиды-винилоги дают 1,4-аддукты, которые можно улавливать метилированием, как показано ниже [8]: В этой реакции имеется несколько стадий, в том числе стадия, включающая перенос еламннной функции к карбонильной группе альдегида. Реакция начинается сопряженным присоединением; Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкили-рованием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фурано-вого кольца. В качестве примера приведем синтез г/ис-жасмона из 2-метилфурана, показанный на рис. 6.18, в котором проиллюстрированы два способа алкилирования фурана [57, 58]. В ИК-спектре этилфенилкетон а имеются характерные полосы сопряженной карбонильной группы 1673 см~1 с бензольным ядром 1955 см'1 (рис. 71). 5. В спектре вещества имеется интенсивная полоса сопряженной карбонильной группы при 1690 см"1 и интенсивная полоса при 1580 см"1, наиболее вероятно, обусловленная колебаниями бензольного кольца. Эти данные позволяют предположить для вещества структуру ароматического кетона, наиболее вероятно ацетофенона, обладающего запахом цветов черемухи. этом продукты реакций?). По двойным углерод-углеродным связям реакция происходит только в тех случаях, если они поляризованы сопряженной карбонильной группой (1,2- или 1,4-присоединение). О высокой селективности борогидрида натрия свидетельствует тот факт, что он может быть использован для восстановления карбонильной группы насыщенного кетона в присутствии в той же молекуле сопряженной карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в ненасыщенной системе уменьшает ее чувствительность к нуклеофильной атаке^ и борогидрид натрия атакует лишь атом углерода с наименьшей электронной плотностью, каковым и является атом углерода карбонильной группы насыщенного кетона: Двойная углерод-углеродная связь, сопряженная с нитрогруп-пой, в обычных условиях восстанавливается до простой. Интересной особенностью этой реакции является то, что в отличие от сопряженной карбонильной группы нитрогруппа способна присоединять водород после того, как восстановится двойная связь. Поэтому при осторожном ведении реакции оказывается возможным превращать ненасыщенные нитросоединения в насыщенные, не затрагивая нитрогруппы: В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительного заряда на кислороде. Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резонансной картиной: связь С=0 не настолько'сильна, как в насыщенных карбонильных соединениях. Эту меньшую :силу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров (ИК), которые показывают, что валентные колебания сопряженной карбонильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах. В спектре ЯМР также обнаруживается большее дезэкранирование Р-углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углерод-углеродной связи. сопряженной карбонильной группы (1673 слг1) и бензольного ядра Гидротропный осиновый лигнин показал спектр ультрафиолетового поглощения, сходный со спектрами других лигнинов голосемянных пород, с максимумом при 272 пщ.. В едком натре максимум практически исчезал. Кривая инфракрасного поглощения подтвердила ароматическую природу лигнина, присутствие эфирных и .гидроксильных групп и сопряженной карбонильной группы. Единичные представители ариламинопроизводных 3-R-5-rw*~ рокс^-5~метил-2,4-диэтоксикарбонилциклогексанонов ранее были описаны как побочные продукты реакции Ганча (выход 5-10%) [62, 63], которым без строгого доказательства было приписано иминное строение. Спектральные исследования [60] (ИК-, ПМР, ЯМР-13С) позволили однозначно определить строение полученных веществ как енаминное с сопряженной карбонильной группой ацетильного или этоксикарбонильного заместителя. В ИК-спектре (вазелиновое масло) енаминов со сложноэфирными заместителями (43) имеются полосы валентных колебаний вторичной аминогруппы в области 3300-3200 см'1, гидроксильной группы при 3588-3440 см'1, сопряженной карбонильной группы 1648-1636 см"1, двойной связи ариленаминного фрагмента 1608-1593 см"1, несопряженного карбонила 1736-1708 см'1. ИК-спектры ацетилзамещенных енаминов (44) отличаются от спектров этокожарбонилзамещенных аналогов (43) . Поглощение ОН- и NH- групп сливается и проявляется широкой полосой в области 3490-3250 см см"1. При 1708-1704 см"1 находится полоса поглощения несопряженного карбонила ацетильной группы при С4. Частота валентых колебаний карбонильной группы ацетильгого заместителя при С2 за счет Наличие сопряженной карбонильной группы подтверждает присутствие полос поглощения в области 1С50—1670 см~г. В случае R = C3H7 для мо-но- и дикетовинилированпых продуктов полосы карбонильной группы расщепляются в дублеты, которые можно обнаружить и при съемке ИК-спек-тров в растворе (циклогексан). Таким образом, причина расщепления не связана с проявлением различных взаимодействий в кристалле. Далее этот вопрос нами не исследовался.  Случайных блужданий Сегментов полимерных Смачивающей способностью Смазочных материалов Смешанные полиамиды Смешанных комплексов Смешанными ангидридами Смешанного ангидрида Смешанном растворителе |
- |
Навигация