Главная --> Справочник терминов


Сопряженное основание Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота.

Наряду с катализаторами в реакциях часто используют добавки легкоокисляющихся соединений (например, альдегидов), осуществляя таким образом сопряженное окисление.

1. Сопряженное окисление олефинов и альдегидов;

2. Сопряженное окисление алкилароматических углеводородов и альдегидов:

4. Сопряженное окисление альдегидов и олефинов.

5.7.6. Сопряженное окисление альдегидов и олефинов

6) кислородом воздуха осуществляют сопряженное окисление оле-финов и альдегидов, а также альдегидов и алкилароматических углеводородов. Легко окисляющиеся альдегиды генерируют ацилперекис-

Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука.

Исследовалось также сопряженное окисление (стр. 345) бензола до фенола с применением углеводородов других рядов — цик-лопарафипов (например, цнклогексана) и парафинов — в качестве индукторов257. Максимальная степень превращения бензола в фенол (25 — 30%) была достигнута при окислении кислородом воздуха бензола в смеси с 10 мол.% циклогексана. Соотношение углеводородов и воздуха 1 : 1. В паро-воздушпую смесь при 585° С вводили водяной пар (5 моль на 1 моль углеводородов). Время пребывания реагентов в зоне высоких температур 1,7 сек. В качестве побочного продукта реакции получался дифенил.

эфиры) 7Ш>, 707, 787 гл. Изэтиоисшаи кислота ЗУВ. 705 Индуцированное (сопряженное) окисление ЗЗП, 345, 346 Инициаторы полимеризации ЗГ)0 Инссктнцшил 315, 407. 417, 553, 573, 652. «81, 6Ш, 706, 707, 7301, 731 Иомол 450

таким образом сопряженное окисление.

ВН — основание, основный растворитель, сопряженное основание.

Подобная картина всегда наблюдается в случае двух разных кислот, поэтому, определяя положение равновесия, можно измерить относительную силу кислот и оснований [3]. Конечно, если две кислоты близки по силе, реакции будут наблюдаться с обеих сторон, хотя положение равновесия будет все же сдвинуто в сторону более слабой кислоты (если только кислотности не окажутся одинаковыми в пределах ошибки эксперимента). Таким образом, все известные кислоты можно расположить в определенном порядке по мере уменьшения силы кислот (табл. 8.1) [4]. Для каждой кислоты приводится ее сопряженное основание. Очевидно, что если кислоты расположить в порядке уменьшения их силы, то основания окажутся расположенными в порядке увеличения силы оснований, поскольку чем сильнее кислота, тем слабее должно быть ее сопряженное основание. Наиболее точные значения р/Са приведены в средней части табл. 8.1. Для очень сильных и очень слабых кислот гораздо труднее измерить величины р/(а [5], поэтому их следует расценивать как приблизительные. Качественно можно определить, что HCICU — более сильная кислота, чем H2SO4, так как ее можно полностью оттитровать в присутствии серной кислоты в метилизобутилке-тоне [6]. Аналогичным образом можно показать, что НС1О4 — более сильная кислота, чем НМОз или НС1. Однако эти данные не количественные, и приведенная в таблице величина р/Са = —Ю не более чем догадка, основанная на качественной оценке. Соответствующие величины для RNO2H+, ArNO2H+, HI, RCNH+ и RSHa+ также следует рассматривать как чисто умозрительные [7]. В зависимости от метода измерения величины р/Са сопряженных кислот меняются в широком интервале значений даже в случаях таких простых оснований, как ацетон (от —0,24 до —7,2), диэтиловый эфир (от —0,30 до —6,2), этанол (от —0,33 до —4,8), метанол (от —0,34 до —4,9) и 2-пропанол (от —0,35 до —5,2) [8]. Только для кислот более слабых, чем гидроние-

кислота оказывается почти в 1000 раз более сильной, чем уксусная кислота [90а]. Любой эффект, выражающийся в оттягивании электронов от отрицательно заряженного центра, является стабилизирующим, поскольку он размазывает заряд и, следовательно, понижает электронную плотность. Таким образом, —/-группы повышают кислотность незаряженных кислот, подобно уксусной, так как они оттягивают отрицательный заряд аниона. Однако —/-группы повышают также кислотность любой кислоты независимо от того, заряжена она или нет. Например, если кислота имеет заряд, равный +1 (и ее сопряженное основание поэтому незаряжено), —/-группа дестабилизирует положительно заряженный центр, повышая величину и концентрацию заряда; такая дестабилизация будет компенсироваться при потере протона. В общем случае можно утверждать, что группы, оттягивающие электроны за счет эффекта поля, повышают кислотность и понижают основность, тогда как электронодонорные группы, действуют в противоположном направлении. Другим примером служит молекула (СбРб)зСН, в которой имеются три сильные электро-ноакцепторные группы CeF5 и р/Са составляет 16 [91], что почти в 1015 раз превышает кислотность Ph3CH с рКа=31,5 (табл. 8.1). Величины р/(а для некоторых кислот приведены в табл. 8.3 [92]; по этим данным можно получить приблизительное представление об эффекте поля. Так, на примере хлорзамещенных масляных кислот видно, как эффект поля

вторичной диссоциации только наполовину больше ожидаемой, так как сопряженное основание может акцептировать протон по двум эквивалентным положениям. Таким образом, отношение Ki/Kz должно равняться 4; приблизительно такая величина наблюдается для дикарбоновых кислот, в молекулах которых две кислотные функции достаточно удалены друг от друга. Аналогичные аргументы справедливы и для молекул с двумя эквивалентными основными группами [97].

Важной стороной эффектов растворителя является ориентация молекул растворителя в процессах превращения кислоты в сопряженное основание и основания в сопряженную кислоту. Рассмотрим, к примеру, превращение кислоты RCOOH в сопряженное основание RCOO~ в водном растворе. Образуя водородные связи, молекулы растворителя располагаются вокруг

Образовавшийся в результате такого процесса карбен может вступать в любые характерные для него реакции (т. 1, разд. 5.12). Если общим результатом является замещение, то механизм можно назвать SnlcB (cB — сопряженное основание, conjugate base) (315]. И хотя медленная стадия здесь — это стадия механизма SN!, реакция имеет второй порядок —первый по субстрату и первый по основанию.

В тех случаях, когда нуклеофил представляет собой сопряженное основание первичного амина, уходящей группой может быть NH2. Этот метод использовался для приготовления вторичных аминов [676]. В другом методе первичные амины кипячением в кислоте в присутствии никеля Ренея [678] превращают во вторичные, в которых обе группы R одинаковы (2RNH2—>-->-R2NH + NH3) [677]. Четвертичные соли можно дезалкилировать действием этаноламина [679]:

особенно хорошие результаты дает М-изопропил-М-циклогексил-амид лития. Некоторые из этих оснований обладают достаточной силой, чтобы полностью превратить кетон, нитрил или сложный эфир в сопряженное основание — енолят-ион; сила же других (особенно грег-бутилата калия) достаточна, чтобы провести такое превращение для значительной части молекул субстрата. В последнем случае побочно могут идти альдольная конденсация (т. 3, реакция 16-40) или конденсация Кляйзена (реакция 10-111), так как в реакционной смеси одновременно присутствуют и свободная молекула, и ее сопряженное основание. Следовательно, важно выбирать основание такой силы, чтобы превращение исходного соединения в сопряженное основание прошло полностью. Протонные растворители для проведения этой реакции, как правило, непригодны, так как они протонируют основание (хотя, конечно, проблема не возникает в случае сопряженной пары, например грег-бутилата калия и грег-бутилового спирта). В качестве растворителей широко применяются 1,2-ди-метоксиэтан, ТГФ, ДМФ и жидкий аммиак. Хорошие результаты достигаются в ГМФТА, когда основанием служит бутил-магнийбромид [1160]. Алкилирование многих нитрилов, а также некоторых сложных эфиров и кетонов проводилось в условиях межфазного катализа [1161]. Эти реакции полезны для синтеза стерически затрудненных соединений (например, RR'R"CCN), причем нитрилы для этой цели лучше, чем сложные эфиры [1162].

В отличие от реакции 10-96 обычные сложные эфиры реагируют довольно хорошо, и нет необходимости в двух группах Z. Более низкая кислотность оказывается пригодной для проведения реакции, так как не нужно целиком превращать атакующий сложный эфир в его анион. Равновесие на стадии 1 в значительной степени смещено влево, но тем не менее небольшого количества образующегося енолята достаточно для атаки сложноэфирного субстрата, подход к которому не затруднен. Все стадии этого механизма обратимы. Реакция происходит, поскольку под действием присутствующего основания продукт превращается в свое сопряженное основание (так как р-кето-эфир — более сильная кислота, чем спирт):

В качестве нуклеофилов использовались и другие карбани-онные группы, такие, как ацетиленид-ионы и ионы, полученные из а-метилпиридинов. Особенно ценным оказался метил-сульфинил-карбанион CH3SOCH2~ [1345], представляющий собой сопряженное основание диметилсульфоксида, поскольку получаемый р-кетосульфоксид легко восстановить до метилке-тона (реакция 10-96).Метилсульфонил-карбанионСНз8О2СН2~, представляющий собой сопряженное основание диметилсуль-фона, ведет себя аналогично [1346], а получающийся продукт можно сходным образом восстановить. Некоторые сложные эфиры, ацилгалогениды и диметилформамид ацилируют 1,3-дитианы [1347] (см. реакцию 10-99), давая после окислительного гидролиза под действием N-бромо- или М-хлоросукцини-мида а-кетоальдегиды или а-дикетоны [1348], например:

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере S02Ar — уходящая группа, АгО~ — нуклеофил, а нитрогруппа служит для активирования орто-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогруппой в орто- или «ара-положении. Как правило, X = S, SO, SO2 [217], О или COO, a Y = = сопряженное основание ОН, NH2, NHR или SH. Реакция была проведена даже при Y==CH2~ (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218].




Случайного распределения Служащего катализатором Смачивают растворителем Смазочного материала Смешанных биополимеров Смешанных полимеров Смешанным ангидридом Смешанного катализатора Селективный растворитель

-
Яндекс.Метрика