|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженного алкилирования Сопряженное присоединение. Первым примером реакции подобного типа является взаимодействие алкена с галогеном в присутствии большого количества воды, например: Аналогично происходит сопряженное присоединение к ал-кенам хлора и спирта, а также хлора и карбоновой кислоты с образованием соответственно: Сопряженное присоединение. Альдегиды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой, реагируют с маг-нийорганическими соединениями, образуя (после гидролиза) исключительно аф-непредельные вторичные спирты: В некоторых случаях сопряженное присоединение проводи- Диалкилкупраты лития (см. т. 2, реакцию 10-88) присоединяются к а,р-ненасыщенным альдегидам [362] и кетонам (R' = = Н, R, Аг), давая продукты сопряженного присоединения [363] по реакции, тесно связанной с реакцией Михаэля. сс,3-Ненасы-щенные сложные эфиры отличаются более низкой реакционной способностью, а соответствующие кислоты не вступают в эту реакцию вообще. Группа R может быть первичной алкильной, винильной или арильной. Субстрат может содержать различные функциональные группы, включая ОН и несопряженные группы С = О. Для этой реакции характерно, что только одна группа R из реагента R2CuLi присоединяется к субстрату, а другая теряется при этом. Это может служить ограничением в тех случаях, когда исходные для синтеза реагенты (RLi или RCu, см. описание реакции 10-88) дороги или доступны в малых количествах. Эту трудность можно преодолеть при использовании одного из следующих смешанных реагентов: R(R'Cs=C)CuLi [364], R(O-rper-Bu)CuLi [365] или R(PhS)CuLi [366], из которых к субстрату присоединяется только одна группа R. Такие реагенты легко синтезировать по реакции RLi с R'C = CCu (R' = H-Pr или трет-Би), трет-ВиОСи или PhSCu соответственно. Еще одно преимущество этих смешанных реагентов заключается в том, что они дают хороший выход продуктов присоединения, если группа R третичная, поэтому использование любого из них позволяет вводить в молекулу третичные алкиль-ные группы. Селективный перенос группы R происходит также в случае смешанных реагентов типа R(CN)CuLi [367] (получаемых из RLi и CuCN) и R2Cu(CN)Li2 [368]. В реакциях реагента [Н2С = С (OMe)]2CuLi происходит перенос группы Н2С = = С (ОМе), которую можно гидролизовать до СН3—СО [369]. Другой путь избежать потерь органического остатка заключается в использовании реагента, приготовленного из эквимоляр-ных количеств RLi и Cul в присутствии 2—3 молей н-Ви3Р [370]. Сопряженное присоединение к а,р-ненасыщенным и ацетиленовым кислотам и сложным эфирам, а также кетонам можно осуществить при действии комплексов типа RCu-BF3 (R = первичная группа) [371]. Показано, что некоторые из этих реагентов присоединяются к хиральным субстратам диастереоселек-тивно [37 laj. встречается гораздо реже, чем сопряженное присоединение (т. 3, гл. 15), но некоторые случаи известны [140], например [141]: Сопряженное присоединение 3, 141, 2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям. Аннепирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов Сольватированный электрон 75 Сольволиз 390 Сольвомеркурярование 137 Сопряженное присоединение 2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,р-непрсдельным карбонильным соединениям. Аннелирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддсндов. 112 2.2.3.3. Сопряженное присоединение к а,р*-непредельным карбонильным соединениям. Аннелирование по Робинсону и присоединение по Михаэлю с независимой вариацией аддендов Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов тивность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие зна- мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте- ем реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования. сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур ма 5.3) является результатом сопряженного алкилирования толуола карбка- При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от ИпА1С13_пк комплексным катализаторам, наряду с увеличением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосажденных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов в процессе низкотемпературной полимеризации изобутилена предполагает их участие в актах передачи материальной цепи (реакции Б и В схемы 2.9): Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона поли-изобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения kp отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях kn/kp для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения kp для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метилбензол kn/kpH на мономер kM/kp были рассчитаны отношения констант kn/kp, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения kn/kM), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения kn/kM близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИ Б. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). Отличительная особенность полимеризации изобутилена в присутствии мезитилена - отсутствие реакции сопряженного алкилирования вследствие сте-рического экранирования ароматического ядра симметрично расположенными метальными группами. Образование полиизобутилена, содержащего в среднем одну ОС-связь на макромолекулу, указывает на передачу протона на мезити-лен с образованием а-комплекса и дальнейшее реинициирование полимеризации (реакция В, схема 2.9). Хотя в результате реакций А и В получаются ненасыщенные макромолекулы полимера, они отличаются характером кривых ММР (см. рис. 2.10, кривые 1 и 5), в частности, участие мезитилена в передаче полимерной цепи на изобутилен приводит к образованию низкомолекулярных фракций с молекулярной массой около 104, не обнаруженных при проведении процесса в неароматическом растворителе. Уменьшение молекулярной массы полиизобутилена и количества связанного фенола с повышением температуры полимеризации отражает неблагоприятное влияние смещения равновесия ионы <=> ионные пары вправо как на стадии роста, так и на стадии сопряженной с ней реакции алкилирования фенола - ограничения цепи. Содержание фракции полиизобутилена с концевыми фенольными группами мало зависит от молекулярной массы полимера для фракционированных образцов [245], что также согласуется с сосуществованием реакций роста и обрыва цепи в результате сопряженного алкилирования.  Сэндвичевую структуру Смачивания поверхности Смазывают вазелином Смешанные катализаторы Секстетом электронов Смешанных растворителях Смешанной конденсации Смешанному ангидриду Смешением растворов |
- |
Навигация