|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопряженного присоединения сопряженного основания, а при более высоких значениях рН концентрация карбаниона даже выше. Еще более кислыми свойствами обладает динитрометан, рК которого равен 3,6. В этом уравнении не показаны заряды, но кислота всегда имеет заряд, превышающий заряд сопряженного основания на +1, независимо от того, является ли кислота положительно заряженной, отрицательно заряженной или нейтральной. Многие вещества могут одновременно обладать свойствами и основания и кислоты; такие соединения называются амфотерными. 5. Водородная связь. На силу кислот или оснований могут оказывать большое влияние внутримолекулярные водородные связи. Например, величина р/( о-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, тогда как для пара-изомера она равна 4,58. Такая разница объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и СОО~ сопряженного основания орго-изомера стабилизирует его и тем самым вызывает повышение кислотности. Другой метод [1293] превращения алкилгалогенидов в сложные эфиры состоит в обработке галогенида карбонилом никеля №(СО)4 в присутствии спирта и его сопряженного основания [1294]. Роль катализаторов в реакции можно исследовать количественно кинетическими методами. Можно выделить несколько различных типов катализа кислотами и основаниями. Термин специфический кислотный катализ используется тогда, когда катализ осуществляется только путем переноса протона от протонпрованного растворителя к субстрату. Этот тип катализа не зависит от концентрации других потенциальных доноров протонов, существующих в растворе; реакция регулируется концентрацией ионов водорода. Например, в водной буферной системе скорость реакции должна быть функцией рН, а не концентрации или природы кислот и оснований, составляющих буферную систему. Если другие частицы кроме протонироваиного растворителя могут действовать в качестве доноров протонов, то о реакции говорят, что она подвержена общему кислотному катализу. Кинетика такой реакция должна обнаруживать вклады в скорость от всех эффективных доноров протонов, существующие в системе. Аналогично термин специфический основной катализ относится к системам, в которых только сопряженное основание растворителя является эффективным катализатором; а. термин общий основной катализ — к системам, в которых кроме сопряженного основания растворителя в качестве акцепторов протонов могут функционировать и другие частицы. Буферным раствором называется раствор, содержащий сравнимые концентрации относительно слабой кислоты (в рассматривамом случае лгетд-нитрофенола) и ее сопряженного основания (лктй-нитрофенолятного аниона). Роль буфера можно проиллюстрировать Если перенос протона между катализатором и субстратом происходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно-основное равновесие с образованием сопряженной кислоты (или сопряженного основания) субстрата, которая дальше превращается в продукты (енолизация ацетальдегида; разд. 3.3. б.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немного иной. Для общего кислотного катализа Кислоты Бренстеда состоят из протона и его переносчика (сопряженного основания). В переходном состоянии переноса протона протон лежит посредине между старым основанием, отдающим его и новым основанием, которое его забирает. В продукте реакции протон целиком принадлежит новому основанию. Чем более полно в переходном состоянии протон переносится к основанию, т.е. чем ближе переходное состояние к продукту, тем больше влияние структурных Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анионом А-, а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии. потерей энтропии из-за включения в переходное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на стадии образования протонированиого катиона - сопряженной кислоты орто-эфира. Кислотная диссоциация гидридных комплексов переходных металлов возможна лишь тогда, когда отрицательный заряд аниона (сопряженного основания), образующегося при отрыве протона, может быть делокализован по нескольким сильным электроноакцепторным лигандам, в особенности СО-группам. Кроме того, обращению полярности связи М-Н может способствовать энергетический выигрыш сольватации протона в водных или спиртовых растворах. Таким образом, мы видим, насколько условно выражение "гидридный комплекс"; в ряде случаев соединения переходных металлов с водородом лучше описываются как "протонные комплексы". Пока мы рассмотрели лишь стадию актнаации водорода, а теперь проследим дальше каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкннсона. Протежирование енолят-иона идет в основном по кислороду, так как этот атом более отрицателен, чем атом углерода, что приводит к енолу 9, который таутомеризуется. Поэтому, хотя общий результат реакции — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи, механизм на самом деле представляет собой нуклеофильное 1,4-присоединение к системе С = С—С = О (или аналогичной системе) и поэтому очень похож на механизм присоединения к двойной углерод-кислородной или другим сходным связям (см. гл. 16). Когда Z представляет собой группу CN или С = О, то Y~ может атаковать и этот атом углерода, и такая реакция иногда конкурирует с основной. Этот процесс называется 1,2-присоединением. 1,4-Присоединение к этим субстратам известно также под названием сопряженного присоединения. Ион Y~ никогда не атакует положение 3, поскольку получающийся карбанион не может быть резонансно-стабилизирован: Диалкилкупраты лития (см. т. 2, реакцию 10-88) присоединяются к а,р-ненасыщенным альдегидам [362] и кетонам (R' = = Н, R, Аг), давая продукты сопряженного присоединения [363] по реакции, тесно связанной с реакцией Михаэля. сс,3-Ненасы-щенные сложные эфиры отличаются более низкой реакционной способностью, а соответствующие кислоты не вступают в эту реакцию вообще. Группа R может быть первичной алкильной, винильной или арильной. Субстрат может содержать различные функциональные группы, включая ОН и несопряженные группы С = О. Для этой реакции характерно, что только одна группа R из реагента R2CuLi присоединяется к субстрату, а другая теряется при этом. Это может служить ограничением в тех случаях, когда исходные для синтеза реагенты (RLi или RCu, см. описание реакции 10-88) дороги или доступны в малых количествах. Эту трудность можно преодолеть при использовании одного из следующих смешанных реагентов: R(R'Cs=C)CuLi [364], R(O-rper-Bu)CuLi [365] или R(PhS)CuLi [366], из которых к субстрату присоединяется только одна группа R. Такие реагенты легко синтезировать по реакции RLi с R'C = CCu (R' = H-Pr или трет-Би), трет-ВиОСи или PhSCu соответственно. Еще одно преимущество этих смешанных реагентов заключается в том, что они дают хороший выход продуктов присоединения, если группа R третичная, поэтому использование любого из них позволяет вводить в молекулу третичные алкиль-ные группы. Селективный перенос группы R происходит также в случае смешанных реагентов типа R(CN)CuLi [367] (получаемых из RLi и CuCN) и R2Cu(CN)Li2 [368]. В реакциях реагента [Н2С = С (OMe)]2CuLi происходит перенос группы Н2С = = С (ОМе), которую можно гидролизовать до СН3—СО [369]. Другой путь избежать потерь органического остатка заключается в использовании реагента, приготовленного из эквимоляр-ных количеств RLi и Cul в присутствии 2—3 молей н-Ви3Р [370]. Сопряженное присоединение к а,р-ненасыщенным и ацетиленовым кислотам и сложным эфирам, а также кетонам можно осуществить при действии комплексов типа RCu-BF3 (R = первичная группа) [371]. Показано, что некоторые из этих реагентов присоединяются к хиральным субстратам диастереоселек-тивно [37 laj. ным раствором CuCl, NH4C1 и НС1 или соединениями никеля или палладия [4481. К тройной связи можно присоединить один или два моля HCN, поскольку первоначально образующийся продукт представляет собой субстрат Михаэля. Промышленный синтез акрилонитрила основан на присоединении HCN к ацетилену. Цианиды алкилалюминия, например EtsAlCN, или смеси HCN и триалкилаланов R3A1 — наиболее удачные реагенты для сопряженного присоединения HCN [449] к а,р-нена-сыщенным кетонам и а,р-ненасыщенным ацилгалогенидам. Присоединение HCN к простым олефинам можно осуществить в присутствии дикобальтоктакарбонила [450] или некоторых других соединений переходных металлов [451]. Для присоединения HCN к олефинам типа С = С — Z использовались трег-бутил-изоцианид и TiCU [452]. Синтез субстрата циклизации, бромацеталя 427, был выполнен по стандартной схеме сопряженного присоединения по двойной связи, инициируемого электрофильной атакой Вг+ [источник — N-бромсукцинимид (NBS)] и завершающегося присоединением алкокси-нуклеофила (источник — замещенный аллиловый спирт). При взаимодействии 427 с системой AIBN-Bu3SnH происходит отрыв атома брома, и образующийся при этом радикальный интермеди-ат 427а циклизуется с образованием следующего интермедиата 427Ь. Последний отрывает атом водорода от трибутилстаннана, давая продукт 426 и регенерируя при этом радикальную частицу, Bu3Sn-, агент роста цепи. Хорошей иллюстрацией возможностей предложенного метода может СЛУЖИТЬ показан- Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакци-онноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорга-нических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для1 промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. Синтез субстрата циклизации, бромацеталя 427, был выполнен по стандартной схеме сопряженного присоединения по двойной связи, инициируемого электрофильной атакой Вг+ [источник — N-бромсукцинимид (NBS)] и завершающегося присоединением алкокси-нуклеофила (источник — замещенньгй аллиловый спирт). При взаимодействии 427 с системой AIBN—Bu3SnH происходит отрыв атома брома, и образующийся при этом радикальный интермеди-ат 427а циклизуется с образованием следующего интермедиата 427Ь. Последний отрывает атом водорода от трибутилстаннана, давая продукт 426 и регенерируя при этом радикальную частицу, Bu3Sn-, агент роста цепи. Хорошей иллюстрацией возможностей предложенного метода может служить показан- Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента носит название реащии сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуются два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладает вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (а-спирт, содержащий галоген при а-углеродном атоме), т.е. продукт сопряженного присоединения: В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент - к углероду с меньшим числом атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенонневый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С(1) - Hal и С(2) - Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С(2). Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С(2) галогенонневого иона, несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен. Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствнн с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата. Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по Adg2-механизму, характерна конкуренция процессов сопряженного присоединения и перегруппировок, поскольку  Сегментов полимерных Смачивающей способностью Смазочных материалов Смешанные полиамиды Смешанных комплексов Смешанными ангидридами Смешанного ангидрида Смешанном растворителе Смешиваемых полимеров |
- |
Навигация