|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопротивления деформированию Роль триметилсилильной группы заключается в стабилизации карб на, образующегося при сопряженном присоединении. Удаление си ной группы проводят в условиях, аналогичных условиям для дег тации, оно происходит в результате нуклеофильиой атаки на атом ния с образованием незамещенного кет ока. Исполъзоваше аамещё метилвипилкетона позволяет проводить реакцию анелирования в тонных растворителях в условиях, когда отсутствует равновесие м изомерными еколятами. Поэтому анелированием несимметричны на, образующегося при сопряженном присоединении. Удаление силиль- Простой метод построения -у-оксоацетилеиов заключается в сопряженном присоединении (алкип-1-ил)диэтилалюминия к енонам (схема 109) [87]. В эту реакцию, однако, способны вступать только еноны, могущие принимать цнсоидную конформацпю. Еноиы, реагируют с тиогликолятами с образованием похожих при сопряженном присоединении по тройной связи [147] Реагент превосходит также реактивы Гриньяра при сопряженном присоединении каллилэпоксидам, например 3,4-эпоксибутену-Г (1) [31: Рассмотренная последовательность реакций применима к енолят-аниоиам, образующимся при сопряженном присоединении метал-лоорганических реагентов к а,р-ненасыщенным кетоиам. Так, при добавлении Д. к смеси Д"-холестенона-3 (4) и диметилмедьлития образуется эфир (5) с выходом 55% . Восстановление эфира (5) приводит к образованию олефина (6) с высоким выходом. Взаимодействие литиевого производного (2) с 0,5 же иоди-да меди(1) при —60° приводит к образованию литийорганиче-ского купрата (6). При сопряженном присоединении последнего к циклопентенону образуется аддукт (7), гидролиз которого ди-хлоруксусной кислотой дает 3-(3-оксипропил)-циклопента-нон (8). Реагент превосходит также реактивы Гриньяра при сопряженном присоединении каллилэпоксидам, например 3,4-эпоксибутену-Г (1) [31: Рассмотренная последовательность реакций применима к енолят-аниоиам, образующимся при сопряженном присоединении метал-лоорганических реагентов к а,р-ненасыщенным кетоиам. Так, при добавлении Д. к смеси Д"-холестенона-3 (4) и диметилмедьлития образуется эфир (5) с выходом 55% . Восстановление эфира (5) приводит к образованию олефина (6) с высоким выходом. Взаимодействие литиевого производного (2) с 0,5 же иоди-да меди(1) при —60° приводит к образованию литийорганиче-ского купрата (6). При сопряженном присоединении последнего к циклопентенону образуется аддукт (7), гидролиз которого ди-хлоруксусной кислотой дает 3-(3-оксипропил)-циклопента-нон (8). Роль триметилсилильной группы заключается в стабилизации карбанйо-на, образующегося при сопряженном присоединении. Удаление силиль-ной группы проводят в условиях, аналогичных условиям для дегидратации, оно происходит в результате нуклеофильиой атаки на атом кремния с образованием незамещенного кетока. Использование аамещеиного мегилвипилкетона позволяет проводить реакцию анелирования в апро-тонных растворителях в условиях, когда отсутствует равновесие между изомерными енолятами. Поэтому анелированием несимметричных ке- Обработка резиновых смесей на вальцах является достаточно энергоемким процессом. Энергия, потребляемая электродвигателем вальцев, расходуется на преодоление напряжений сдвига сопротивления в элементах передач и подшипниках и на преодоление сил сопротивления деформированию обрабатываемого материала (вязкое течение, упругая и высокоэластическая составляющие деформации). Получаемая при помощи регистрирующего устройства рео-грамма (рис. 7.4) в виде непрерывной кривой фиксирует изменение момента М сопротивления деформированию в процессе нагрева и вулканизации образца, пропорционального модулю сдвига, в зависимости от продолжительности испытания. Значение М принимается за единицу вязкости. •Ммакс — момент сопротивления деформированию, соответствующий максимальной степени вулканизации; На реометре «Монсанто-10(Ь в процессе вулканизации смеси измеряют, таким образом, момент сопротивления вибрации М, приблизительно пропорциональный действительной части комплексного динамического модуля, т. е. G', как функцию степени структурирования полимера. В последующем изложении измеряемый на реометре «Монсанто-100» момент сопротивления деформированию или «динамическая жесткость» обозначается для простоты буквой G. Прочностью называют свойство тела противостоять разрушению, происходящему в результате действия внешних сил. Под разрушением материала понимают прекращение его сопротивления деформированию, вызванному воздействием внешних сил. Причинами прекращения сопротивления являются: макроразрушение, т. е. нарушение сплошности материала и разделение его на части; микроразрушение структуры, т. е. появление множества микротрещин или микронадрывов; протекание химической деструкции и т. п. [1, с. 519]. Коэффициент 2 в уравнении (V.42) связан с принятым определением материальных констант G и т]. Константа G представляет собой модуль упругости, а т) — коэффициент вязкости. Индексы «т» и «ж» относятся соответственно к твердому и жидкому состояниям и, следовательно, г]т является мерой вязкого сопротивления деформированию твердого тела, а Сж — мерой упругости жидкости. Если отсутствует т]т, то первый материал превращается в твердое тело Гука; если отсутствует Сж, то второй материал сводится к ньютоновской жидкости. Материал, описываемый уравнением (V.42), называется телом Кельвина, а материал, описываемый уравнением (V.43) — телом Максвелла. Критерий минимальной межфазной поверхностной энергии был применен в работе [80] для объяснения снижения сопротивления деформированию полистирольной пленки в водных растворах низших представителей гомологического ряда предельных спиртов. Было обнаружено, что изменение предела вынужденной эластичности полистирола при переходе от раствора одного гомолога к раствору другого происходит в соответствии с адсорбционным правилом Дюкло—Траубе. Для исключения влияния скорости растяжения на деформационные характеристики фторопластов испытания проводили в режиме ползучести. Зависимость предельной деформации ползучести фторопластов от приложенной нагрузки представлена на рис. IV. 19. Резкое возрастание деформации ползучести начинается с некоторого значения напряжения, названного критическим напряжением скачка ползучести сг^. Величина критического напряжения скачка ползучести 0$, используемая нами в качестве характеристики сопротивления деформированию, и максимальная деформация ползучести весьма чувствительны к действию жидких сред. Уменьшение сопротивления деформированию фторопластов в жидкостях с низким значением поверхностной энергии сопровождается резким увеличением деформации ползучести. Так, максимальная деформация ползучести пленки из фторопласта-32Л в гексане достигает 550—600%, а в среде пентадекана 180—200%. становится более понятным, если рассматривать изменение деформационных характеристик в зависимости от коэффициента растекания жидкости 5ТЖ и межфазной поверхностной энергии на границах раздела полимер—жидкость. Поверхностное натяжение жидкости определяет капиллярное давление внутри микродефектов, коэффициент растекания — движущую силу растекания слоев жидкости по образующимся при деформации новым поверхностям, а межфазная энергия — стабильность структуры деформированного в жидкости полимера. Экспериментально установленная связь сопротивления деформированию и максимальной деформации ползучести с этими параметрами не противоречит описанному выше механизму явления. . При М > Мс релаксационный спектр можно условно разделить на две части. В области больших времен релаксации, когда р  Служащего катализатором Смачивают растворителем Смазочного материала Смешанных биополимеров Смешанных полимеров Смешанным ангидридом Смешанного катализатора Селективный растворитель Смешивания компонентов |
- |
Навигация