|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается аллильной Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбо-ксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или {5-положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гид-ролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, Декарбоксилирование можно провести для сс,р-ненасыщенных и а,3-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351]: 3, 6-Дифенил-4-метилпиридазин может легко быть получен с помощью реакции Карбони — Линдсея (см. обзор [121]). В качестве исходного вещества используют 3, 6-дифенил-1, 2, 4, 5-тетразин, на который действуют ацетоном в щелочной среде. Образующийся при этом" в небольшой равновесной концентрации енолят-анион ацетона можно представить как олефин с активированной двойной связью. Он присоединяется к положениям 3 и 6 тетразина, играющего в данном случае роль диена. Процесс сопровождается элиминированием молекулы азота и самопроизвольной ароматизацией промежуточно образующегося дигидропроизводного пиридазина [122]. С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных апкилбромидов и апкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов или родственных им соединений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/?ет-бутилбромида с борфторидом серебра. Процесс сопровождается элиминированием метилимидазола [45]. Напротив, Циклизация сопровождается элиминированием алкильного катиона вследствие разрыва связи С — N. Наиболее легко отщепляется бен-зильный катион; имеются данные по отщеплению СНз , СН3СНа (16, 91, 92]. Реакция ускоряется в присутствии уксусной кислоты. Следует учитывать возможность гидролиза имина (1.38), преобладающего в более жестких условиях. Среди синтезированных соединений найдены анальгетики и родственные им вещества. 1,2,5-Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно большей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35 — 2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена: оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные ад-дукты. Однако при 150 — 200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса — Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенилфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил* фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- * Образорание дисульфонов Сахаров сопровождается элиминированием молекулы, воды. О реакциях элиминирования в ряду Сахаров подробнее см. гл. 5. Д. реагирует с первичными и вторичными окснстеропдами при 25° в хлористом метилене с образованием соответствующих фторированных соединений. Эта реакция сопровождается почти полным обращением конфигурации; только в случае Д5-Зр-окснстероидов наблюдается сохранение конфигурации. Например, Д5-Зр-оксиандростено1!-1 7 дает соответствующее Зр-фторпроизводное с выходом 78% [21. Было найдено [31, что направление этой реакции зависит от температуры и растворителя и что фторирование сопровождается элиминированием и перегруппировками. Д. реагирует с первичными и вторичными окснстеропдами при 25° в хлористом метилене с образованием соответствующих фторированных соединений. Эта реакция сопровождается почти полным обращением конфигурации; только в случае Д5-Зр-окснстероидов наблюдается сохранение конфигурации. Например, Д5-Зр-оксиандростено1!-1 7 дает соответствующее Зр-фторпроизводное с выходом 78% [21. Было найдено [31, что направление этой реакции зависит от температуры и растворителя и что фторирование сопровождается элиминированием и перегруппировками. Как нашел Гофман (см. разд. 2.1.2), аммиак и амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичного аммониевого основания (в различных соотношениях в зависимости от соотношения использованных реагентов). Реакция не сопровождается элиминированием с образованием соответствующих алкенов (см. разд. 2.2), если в качестве алкилирующих агентов используются метилгалоге-ниды или первичные алкилгалогениды и температура реакции не поднимается слишком высоко: Пирролиламинопиразолы 37 исключительно гладко и чисто получаются из 1-алкилтио-2-циановинилпирролов 18 и гидразингидрата при кипячении реагентов в метаноле в течение 15 мин (схема 12). Замыкание цикла сопровождается элиминированием алкантиолов. Выходы продуктов в большинстве случаев близки к количественным [44—47]. Реакция, по-видимому, начинается со стадии присоединения-элиминирования, за которой следует внутримолекулярное нуклеофильное присоединение гидразинового фрагмента к нитрильной группе. Далее происходит прототропная перегруппировка иминодигидро-пиразольного интермедиата 38. Гидролиз бутен-2-илхлорида, протекающий по механизму SN!, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомерных спиртов: чае реакция нуклеофильного замещения галогена сопровождается аллильной перегруппировкой. Гидроксильные группы большинства спиртов в редких случаях отщепляются при каталитическом гидрировании, и спирты часто используют как растворители для гидрирования других соединений. Однако спирты бензильного типа легко вступают в эту реакцию и часто подвергались восстановлению [901]. Ди-арил- и триарилкарбинолы восстанавливаются также легко; эта реакция проводилась с использованием LiAlH4—А1С1з [902], боргидрида натрия в трифтороуксусной кислоте [903], спиртов и серной или муравьиной кислот [904] и при действии иода, воды и красного фосфора (OS, I, 224). Среди других реагентов, применявшихся для этой цели,— дииододиметилсилан Me2SiI2 [905], Fe(CO)5[906], P2I4 [907] и оловов соляной кислоте. 1,3-Гликоли вступают в реакцию гидрогенолиза особенно легко. Третичные спирты восстанавливают методом каталитического гидрогенолиза при использовании в качестве катализатора бис(трифенилфосфин)дихлорида платины [908]. Некоторые третичные и вторичные спирты могут быть восстановлены действием органосиланов и BF3 [909]. Восстановление аллиль-ных спиртов (а также простых эфиров и ацетатов) можно провести амальгамой цинка в соляной кислоте (что часто сопровождается аллильной перегруппировкой), а также и некоторыми другими реагентами [910]. При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво- Дженни1 и Дрюи (i!962) проводили эту реакцию в бензоле и в жидком аммиаке и нашли, что в обоих случаях соединение II, продукт 1,2-пере'мещения бензильной труппы, получается вместе с соединением III, образующимся в результате 1,4-перемещения бензильной группы. Авторы указывают, что принятие механизма SNi для 1,4-миграции влечет за собой предположение, что процесс протекает через пятичленное циклическое переходное состояние, когда атакующая пара электронов замещает аммонийную группу при бензильном остатке не спереди, как это происходит при 1,2-перегруппировке, а с тыла и сопровождается аллильной перегруппировкой (SNif) с вальденовским обращением мигрирующего углеродного атома. Изучение перегруппировки оптически активного алл'ил-(1-фенилэтил)-диметиламмонийбромида I (R=CHs), протекающей под действием амида натрия в бензоле (80 °С) или в аммиаке (—33 °С), и разложение обоих продуктов реакции показало, что в случае 1,2-перегруппировки конфигурация асимметрического углеродного атома полностью сохраняется, что согласуется и с наблюдением Брюстера. Кроме того, было найдено, что конфигурация асимметрического атома в значительной степени сохраняется при 1,4-миграции. Эти данные указывают, что 1,4-перегруппировка протекает не по механизму SNi'. Вследствие малой вероятности протекания двух одновременно идущих реакций по разным механизмам, Дженни и Дрюи отвергли механизм SNi для обычной перегруппировки Стивенса. Вместо этого приемлемым, по-видимому, является механизм, предложенный Стивенсом (1930), заключающийся в миграции бензильной группы со своей парой электронов с образованием ионной пары V. Катион промежуточной ионной пары аналогичен карбиммониевому иону R2N+=CHj, который является аминометилирующим агентом в реакции Манниха (том I; 13.5): В некоторых случаях конденсация сопровождается аллильной перегруппиров- Окисление часто сопровождается аллильной перегруппировкой, например: яого марганца тоже сопровождается аллильной перегруппировкой и приводит к Гидролиз бутек-2-илхлорида, протекающий по механизму SN!, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомерных спиртов: чае реакция нуклеофильного замещения галогена сопровождается аллильной перегруппировкой. найдено, что эта реакция все-таки сопровождается аллильной перегруппировкой. Так, бутен-1 и бутен-2 дают практически одинаковую смесь З-бензоплоксибутена-1 и кротилбензоата. Было показано, найдено, что эта реакция все-таки сопровождается аллильной перегруппировкой. Так, бутен-1 и бутен-2 дают практически одинаковую смесь З-бензоплоксибутена-1 и кротилбензоата. Было показано,  Смешанных растворителях Смешанной конденсации Смешанному ангидриду Смешением растворов Смешивания реагентов Смесительного воздействия Смесителе непрерывного Смолистыми веществами Снабженный термометром |
- |
Навигация