|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается деструкцией При термодеструкции полиизопрена также имеет место передача цепи, которая сопровождается циклизацией продуктов распада. Вначале распад идет по ослабленной диаллильной связи: Реакция этандитиола с диацстатом 2-бутипдиола-1,'1 сопровождается циклизацией с образованием наряду с полимером ] ,2-бис-(ацетоксиметил)дитиана-1,4 (42) [ 1701. 1-Амино-2-метилтиопиридиниевые соли вступают в реакцию с ме-тиленактивными нитрилами [595, 596]. Реакция замещения метилтио-группы сопровождается циклизацией в 2-аминопиразоло[3,2-а]пири-дины: - " • Ацилирование метиленактивных нитрилов, в частности малоно-нитрила и арилацетонитрилов, можно проводить сложными эфирами карбоновой [880,- 881] или тиокарбоновой кислот [669]. Если в 3-положении эфира содержится амино- или иминогруппа, в том числе входящая в состав другого гетероцикла, то конденсация сопровождается циклизацией. Таким путем получены конденсированные 2-амино-или 2-имино-4-пиридоны [880, 881] и 2-амино-4-тиопиридоны [669]. Ацилирование изатовым ангидридом ведет к 2-амино-4-окси-3-циа-нохинолинам [882]. Так синтезированы 5-амино-6-циано-7-тиокоо-4,7-дигидротиено[3,2-6]- и тиазоло[4,56]пиридины [669]: Синтезы на основе непредельных нитрилов. Непредельные нитрилы, их галоген-, алкокси-, амино- и алкилтиопроизводные широко используются в синтезе разнообразных аминопиримидипов. Циан-этилирование амидинов [1326], гуанидина [1327, 1328], дициандиамида 11329] и 5-аминопиразолов [1330, 1331] сопровождается циклизацией в гидрированные 4-аминопиримидины. В случае акрилопитрила и гуанидина среди продуктов неустановленного строения выделены и охарактеризованы в виде пикратов 2-амино-6-имино-3-(2-цианоэтил)-3,4,5,6-тетрагидропиримидин (2.163) и 2,7-диимино-2,3,4,5,6,7-гек-сагидро-1Н-пиримидо[1,2-а]пиримидин (2.164) 11327, 1328]: При взаимодействии с гидразином и его производными раскрытие кольца сопровождается циклизацией с образованием пиразо-лов, например (57) (схема 39) [64]. В этой реакции хромоны ведут себя аналогично простым -у-пиронам, но в случае последних реакция идет дальше и вторая молекула нуклеофила атакует второе свободное а-положение, эквивалентное фенольной группировке в соединении (57). Попытки получить шестичленные циклические ионы галогенония взаимодействием 1,5-дигалогенпентана с системой пентафторид сурьмы — диоксид серы привели исключительно к продуктам перегруппировки, имеющим пятичленные циклы, например к 2-метил-иодониациклопентану. Монометилирование 1,5-дииодпентана ме-гилфторидом в пентафториде сурьмы сопровождается циклизацией и образованием шестичленного иона иодониациклогексана (пента-метилениодония) (634) (схема 265) [245], который содержит менее В отличие от полиизопренов хлорирование полихлоропренов не сопровождается циклизацией вследствие наличия атома хлора у углерода при двойной связи, который, с одной стороны, несколько снижает реакционную способность двойной связи, а с другой — создает стерические препятствия для образования циклических структур. В присутствии фторидов щелочных металлов или третичных аминов перф-торолефины с фторсодержащими кетениминами образуют в мягких условиях азетидины 25 [65]. Роль катализатора заключается, очевидно, в том, что он превращает электрофильный кетенимин в нуклеофильный мезомерный анион, способный присоединяться по кратной связи перфторолефина. Такое присоединение сопровождается циклизацией с генерацией катализатора. Восстановление оксима (XV) сопровождается циклизацией с образованием 5,8-диокси-7-карбометокси-1,б-нафтиридина (XVI) [72]. Несмотря на то что соединение XVI получается с хорошим выходом, синтез исходного оксима (XV) сложен, поэтому соединение XVI удобнее получать методом расширения цикла (стр. 174) [44]. Восстановление оксима (XV) сопровождается циклизацией с образованием 5,8-диокси-7-карбометокси-1,б-нафтиридина (XVI) [72]. Несмотря на то что соединение XVI получается с хорошим выходом, синтез исходного оксима (XV) сложен, поэтому соединение XVI удобнее получать методом расширения цикла (стр. 174) [44]. Полимеризация простых аллиловых эфиров СН2— -СН — СН2ОК связана с теми же затруднениями, которые возникают при полимеризации аллилового спирта. Эти эфиры не полимеризуются под влиянием тепла, света, свободных радикалов, оснований, кислот. Единственная возможность вызвать образование смоло-образного продукта заключается в длительном окислении эфира кислородом воздуха при повышенной температуре. Этот процесс ускоряют вещества, выделяющие кислород (перекиси) или соединения. ускоряющие окислительную полимеризацию (нафтена т кобальта или марганца). Наблюдаемый процесс нельзя назвать собственно полимеризацией, так как он сопровождается деструкцией части мокомера с выделением акролеина и формальдегида и увеличением количества кислорода в образовавшемся продукте. Процесс напоминает скорее окислительную полимеризацию высыхающих масел, что подтверждает и исследование кинетики смолообразования, указывающее-? па постепенный рост макромолекул по мере увеличения количества кислорода в продуктах реакции. Практическое применение получил двухстадийный метод синтеза адипиновой кислоты. На первой стадии циклогексан. окисляют кислородом воздуха в смесь спирта и кетона (циклогексанол и циклогексанон). Реакцию ведут при 125—130 °С и давлении 2,5 МПа в присутствии катализатора — нафтената кобальта. После отделения непрореагировавшего циклогексана смесь подвергают дальнейшему окислению, которое сопровождается деструкцией цикла и образованием адипиновой кислоты: Как видно, атака участка цепи полиизопрена протоном приводит к образованию вначале карбониевого иона в линейной цепи, а затем в цикле благодаря реакции карбокатиона с соседней двойной связью внутри цепи. Затем двойная связь в цикле восстанавливается, а проток регенерируется и участвует в дальнейших реакциях циклизации. Получающийся циклокаучук используют для приготовления быстросохнущих типографских красок и покрытий. Реакция циклизации сопровождается деструкцией макромолекул. Для бензольного ядра полистирола характерны все реакции ароматических соединений [2, 3], но большинство этих реакций сопровождается деструкцией алифатической цепи и образованием пространственных полимеров. Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от количества катализатора и температуры и становится заметной лишь на глубоких стадиях превращения. При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены. При действии кислот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды — переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы. Окислительная деструкция характерна не только для гетероцеп-ных, но и для карбоцепных полимеров. Карбоцепные полимеры также окисляются кислородом воздуха или другими окислителями, причем эта реакция всегда сопровождается деструкцией. Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как до-вор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. Третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких условиях их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета.  Смешанными ангидридами Смешанного ангидрида Смешанном растворителе Смешиваемых полимеров Смешивающихся жидкостей Смеситель непрерывного Селективными растворителями Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой |
- |
Навигация