Главная --> Справочник терминов


Симметричная структура тг-Хлорбензойная кислота с пиросерной кислотой [252] при 120—130° образует З-сульфо-4-хлорбензойную кислоту. Строение-кислоты, полученной действием серного ангидрида на 3-хлорбен-зойную кислоту, не установлено [253]. По всей вероятности, она обладает симметричным строением, как это доказано для соответствующего бромистого соединения [254, 255]. При сульфировании 2-бромбензойной кислоты [256] олеумом образуется 5-сульфокис-лота, что и следовало ожидать от сильного направляющего в пара-положение влияния брома. Совершенно неожиданно из л-бромбен-зойной кислоты получается, по некоторым данным [255, 257], смесь обеих возможных сульфокислот. З-Сульфо-4-бромбензойная кислота дает нерастворимую бариевую соль, позволяющую без-труда разделить оба изомера, Ван-Дорссену [256 б] не удалось,, однако, обнаружить 2-сульфокислоту.

В совершенно таких же отношениях к обеим оптически деятельным ксилозам находятся пятиатомный спирт ксилит и к си л о т р и о к с и-глутаровая кислота; оба эти вещества обладают симметричным строением и поэтому не могут быть расщеплет ы на антиподы:

В отношении температур .плавления гомологов бензола 'наибольшего внимания заслуживает тот факт, что соединения, обладающие симметричным строением, плавятся при более высокой температуре, чем их несимметричные изомеры. Так. «-ксилол затвердевает при 13 С. а его о- и лг-изомеры остаются жидкими при температурах значительно •ниже 0.°С.

Гидрирование р-ветивона в присутствии скелетного никелевого катализатора приводит к избирательному восстановлению более реак-ционноспособной двойной связи в положении 7, 8, и так как при этом происходит исчезновение оптической активности, то образующееся ди-гидропроизводное должно обладать симметричным строением (IV). Структуры I—IV отвечают изопреновому правилу и не противоречат

объясняется симметричным строением молекулы пиридина (аналогия с бензолом и нафталином); 2) оптимальной температурой нитрования является 115—120°; повышение температуры до 220—230° не изменяет выхода нитропиридина; 3) при вит-ровании большая члсть пиридина не вступает в реакцию (60—65%).

водородов с симметричным строением молекулы (бензол, нафталин и др.).

лоиды указанного типа характеризуются симметричным строением,

объясняется симметричным строением молекулы пиридина (аналогия с бензолом и нафталином); 2) оптимальной температурой нитрования является 115—120°; повышение температуры до 220—230° не изменяет выхода нитропиридина; 3) при вит-ровании большая члсть пиридина не вступает в реакцию (60—65%).

водородов с симметричным строением молекулы (бензол, нафталин и др.).

объясняется симметричным строением молекулы пиридина (аналогия с бензолом и нафталином), 2) оптимальной температурой нитрования являеюя 115—120°, повышение температуры до 220—230° не изменяет выхода нитропиридина, 3) при вит-ровании большая чгсть пиридина не вступает в реакцию (60-65%)

водородов с симметричным строением молекулы (бензол, нафталин и др )

если максимальная молекулярная симметрия будет нарушена и образуется менее симметричная структура. Например, если молекула 47 может принимать прямоугольную, а не квадратную форму, энергия одной из ранее вырожденных орбиталей будет ниже, чем другой, и она будет занята двумя электронами. В этом случае двойные связи будут, конечно, сильно разделены, и молекула не будет ароматической. Нарушение симметрии может также происходить при замене одного или нескольких атомов углерода гетероатомами или вследствие других причин [99]. В следующих разделах будут рассмотрены системы с различным числом электронов. Для того чтобы отнести систему к ароматической нужно соблюдение следующих факторов: 1) наличие диамагнитного кольцевого тока, 2) равенство или приблизительное равенство межатомных расстояний, за исключением тех случаев, когда симметрия системы нарушена присутствием гетероатома или по другой причине, 3) копланар-ность, 4) химическую устойчивость, 5) способность вступать в реакции ароматического замещения.

В структурах с несимметричным расположением связей одно из двух колец обладает хиноидным характером (х), потому что двойные связи в нем. расположены так же, как и в о-бензохиноне. Кольца, которые соответственно обычной формуле бензола по Кекуле содержат три двойные связи, в отличие от хиноидных колец, содержащих две двойные связи, обозначаются как обычные бензоидные кольца (б). В 1927 г. Фрис установил, что хияоидные системы более активны или менее устойчивы, чем бензоидные, и сформулировал обобщение, известное как правило Фриса, гласящее, что наиболее устойчивой формой многоядерного углеводорода являемся такая, которая содержит максимальное количество бензоидных колец с трем,я двойными связями. На основании этого правила можно предполагать, что для нафталина симметричная структура, состоящая из двух нормальных колец Кекуле, должна быть более устойчяиа, чем несимметричная хиноидная структура.

По предположению Брокманна (19&7) валиномицин является цик-лооктадепоипептидом, содержащим по два остатка .D-валина, L-валина, /-.-молочной и Д-а-аксиизовалериановой кислот. Этому антибиотику им была приписана следующая симметричная структура:

одна из которых была оптически недеятельна. Такая симметричная структура — кислота 20 — могла возникнуть только из гексозы с конфигурацией 12. Таким образом, и последний вопрос этой серии — конфигурация глюкозы и маннозы — был блестяще разрешен Фишером.

Устойчивые аллильные катионы получают в коицентрированиой серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; например, 1,3-диметил-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР:

Для модификации резиновых смесей с целью повышения их адгезионных свойств наиболее распространены комбинации резорцина (или алкилрезорцинов) с соединениями, являющимися донорами аминометиленовых групп. Чаще всего это гексаметилен-тетрамин (уротропин), строго симметричная структура которого делает его термически устойчивым до температур 220—230 °С. Резорцин и уротропин образуют комплексное соединение, соответствующее мольному соотношению 1:1, на счет образования нодо-родных связей и частичной их ионизации:

8-Фениллобелол-1, отличающийся от седамина (72) только конфигурацией при С-8, содержится в Lobelia inflata наряду с лобе-лином (84). Можно предполагать, что биосинтез этих оснований также протекает рассмотренным выше путем. Действительно, лизин и А'-пиперидеин (69) являются предшественниками лобелина ;[83, 84]. Однако в отличие от седамина (72), включение лизина в (84) происходит таким путем, что атомы С-2 и С-6 аминокислоты становятся эквивалентными; это свидетельствует о симметричном строении по меньшей мере одного промежуточного соединения, образующегося в ходе биосинтеза [83]. Почти симметричная структура лобелина предполагает симметризацию на одной из последних стадий, что подтверждается высокоэффективным включением «симметричного» лобеланина (85) [85], а также меньшей эффективностью включения кадаверина (77) по сравнению с лизином [84].

Ранее тритиапенталены рассматривали как 1,2-дитиепинтионы-5 (ИЗ) и как тионы (111) [60]; в настоящее время принято, что им лучше всего соответствует плоская симметричная структура (109) с коллинеарными атомами серы и формально тетраковалентным атомом серы в положении 6а. Это объясняет химическую и магнитную эквивалентность положений 2 и 5, а также 3 и 4 [67]. Объяснения, предусматривающие быстрое превращение тионных тауто-меров (111), противоречат данным рентгеноструктурного анализа; например, длина связи S—S (236 пм) значительно меньше, чем сУмма ковалентных радиусов (~340 пм), допускающая существование истинной связи S—S [68]. В случае несимметричных соединений, например (114), два расстояния S—S не одинаковы, как и случае стерически затрудненного 3,4-дифенилзамещенного (115),

Устойчивые аллильные катионы получают в концентрированной серной кислоте при растворении в ней 1,3-диенов; например, 1,3-диметил-1,3-циклопентадиен в этих условиях образует катион, полностью симметричная структура которого доказана спектрами ЯМР:

В случае дибензоилферроцена симметричная структура XXVIII была доказана превращением его через третичный спирт (XXIX) в дибензгидрилферроцен (XXX), который был идентичен продукту, полученному непосредственно из бензгидрилцик-лопентадиена [78]. Свойства дибензилферроцена, полученного восстановлением дибензоилферроцена по методу Клемменсена [158], также совпадают со свойствами препарата, синтезированного из бензил циклопентадиена [120].

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х') характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни *. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34.




Совершенно свободный Совместимость компонентов Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты Современных промышленных Современным требованиям

-
Яндекс.Метрика