|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается интенсивным Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации кумариновой кислоте приписывают цис-, а кумаровой кислоте — трансконфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереоизомерных этиленовых соединений. Кумарин найден во многих растениях; в особенно больших количествах он содержится в бобах тонка (кумарун) и в ясменнике (Asperula odorata) . Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, и этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений (например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида. При 90° полимеризация акриламида в водной среде продолжается несколько минут, но сопровождается гидролизом части амидных групп. Снижение температуры полимеризации до 50— 60° уменьшает скорость полимеризации и предотвращает гидролиз, поэтому образующийся полимер сохраняет линейность структуры и одинаковый с мономером состав. Снижение температуры полимеризации способствует также значительному возрастанию среднего молекулярного веса полимера, по сравнению с молекулярным весом полиакриламида, синтезированного при 100°. Полимер сохраняет растворимость в воде, из водного раствора его можно высаживать метиловым спиртом. В зависимости от механизма реакций при полимераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически •без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкотолиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0,2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголнза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс реакции начинаются уже около 120°С, а затем с повышением температуры в интервале примерно до 200°С они ускоряются и СП начинает падать быстрее. В присутствии воды термическая деструкция сопровождается гидролизом, а в присутствии воздуха - окислительными реакциями. невозможна для пиридина и его производных без раскрытия цикла. Вследствие этого хлоргидраты пиридина и алкилпиридинов совершенно устойчивы даже при перегонке. Пиридин благодаря инертности своего цикла и способности образовывать устойчивые соли находит широкое применение в химических реакциях /в качестве акцептора протонов. Так, при получении алкилгалогенидов действием хлористого тионила на соответствующие спирты (особенно такие, которые имеют разветвление в углеродной цепи рядом с карбинольной группой) присутствие кислоты может легко вызвать перегруппировку. Если эту реакцию проводить в присутствии пиридина, то сернистый ангидрид и хлористый водород, выделяющиеся при реакции, связываются пиридином, и таким образом возможность перегруппировки сводится к минимуму. Нагревание изобутилового спирта с соляной кислотой дает смесь ожидаемого хлористого изобутила с хлористым mpem-бутилом; если же обработку вести хлористым тионилом в присутствии пиридина по методу Дарзана, то получается практически чистый хлористый изобутил. Кроме того, пиридин и _ аналогичные ему основания, например хинолин, часто применяются для отнятия галоидоводорода в безводной среде от эфи-ров галогензамещенных кислот или подобных им- соединений. Так, например, отщепление бромистого водорода от этилового эфира й?-бромянтарной кислоты действием порошкообразного едкого натра сопровождается гидролизом эфира, так как при реакции бромистого водорода с едким натром выделяется вода. Если же в качестве основания применять пиридин, то гидролиза не происходит: ряда пиридина. Большей частью они получаются при взаимодействии кислоты с пиридином в сухом органическом растворителе. Так, бесцветные кристаллы хлоргидрата пиридина осаждаются при обработке эфирного раствора пиридина сухим хлористым водородом. При употреблении слабых кислот иногда необходимо нагревание; так для получения бората борную кислоту и пиридин необходимо кипятить с обратным холодильником в течение 3—6 час. Поскольку борат пиридина является солью слабой кислоты и слабого основания, кипячение его с водой сопровождается гидролизом, и пиридин может быть регенерирован при перегонке с паром. Жирные кислоты образуют соединения с пиридином и его гомологами; имеются сведения об азеотропной смеси пиридин—уксусная кислота, которая кипит при 139—140°; аналогично ведут себя и другие жирные кислоты [16]. Все обычные соли пиридина растворимы в воде; исключение составляют только хлорплатинат, хлораурат и ком-ллекс пиридина с сулемой. невозможна для пиридина и его производных без раскрытия цикла. Вследствие этого хлоргидраты пиридина и алкилпиридинов совершенно устойчивы даже при перегонке. Пиридин благодаря инертности своего цикла и способности образовывать устойчивые соли находит широкое применение в химических реакциях /в качестве акцептора протонов. Так, при получении алкилгалогенидов действием хлористого тионила на соответствующие спирты (особенно такие, которые имеют разветвление в углеродной цепи рядом с карбинольной группой) присутствие кислоты может легко вызвать перегруппировку. Если эту реакцию проводить в присутствии пиридина, то сернистый ангидрид и хлористый водород, выделяющиеся при реакции, связываются пиридином, и таким образом возможность перегруппировки сводится к минимуму. Нагревание изобутилового спирта с соляной кислотой дает смесь ожидаемого хлористого изобутила с хлористым mpem-бутилом; если же обработку вести хлористым тионилом в присутствии пиридина по методу Дарзана, то получается практически чистый хлористый изобутил. Кроме того, пиридин и _ аналогичные ему основания, например хинолин, часто применяются для отнятия галоидоводорода в безводной среде от эфи-ров галогензамещенных кислот или подобных им- соединений. Так, например, отщепление бромистого водорода от этилового эфира й?-бромянтарной кислоты действием порошкообразного едкого натра сопровождается гидролизом эфира, так как при реакции бромистого водорода с едким натром выделяется вода. Если же в качестве основания применять пиридин, то гидролиза не происходит: ряда пиридина. Большей частью они получаются при взаимодействии кислоты с пиридином в сухом органическом растворителе. Так, бесцветные кристаллы хлоргидрата пиридина осаждаются при обработке эфирного раствора пиридина сухим хлористым водородом. При употреблении слабых кислот иногда необходимо нагревание; так для получения бората борную кислоту и пиридин необходимо кипятить с обратным холодильником в течение 3—6 час. Поскольку борат пиридина является солью слабой кислоты и слабого основания, кипячение его с водой сопровождается гидролизом, и пиридин может быть регенерирован при перегонке с паром. Жирные кислоты образуют соединения с пиридином и его гомологами; имеются сведения об азеотропной смеси пиридин—уксусная кислота, которая кипит при 139—140°; аналогично ведут себя и другие жирные кислоты [16]. Все обычные соли пиридина растворимы в воде; исключение составляют только хлорплатинат, хлораурат и ком-ллекс пиридина с сулемой. Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д. Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д. Заключительная стадия процесса крашения—-фиксация красителя на активных центрах волокна является наиболее ответственной, определяющей эффективность всего процесса в целом. В реальных условиях крашения реакция красителя с волокном всегда сопровождается гидролизом красителя. Так, при крашении целлюлозного волокна, например, дихлортриазиновыми красителями возможно протекание различных реакций (схема 7). фильного фрагмента - альдегидной группы мы использовали именно периодатное окисление [107]. Были получены водорастворимые полиальдегиды арабиногалактана с содержанием альдегидных групп от 7 до 23%. Однако окисление сопровождается гидролизом макромолекулы арабиногалактана: с увеличением количества альдегидных групп молекулярная масса полимера уменьшается от 13100 у исходного до 9700 и 4800 у полиальдегидов, соответственно. В зависимости от поставленной задачи, можно получать полиальдегид с заданным количеством альдегидных групп и соответствующей молекулярной массой и использовать в реакциях нуклеофильного присоединения. ления. Для стабилизации в мономер вводят ингибиторы реакции радикальной полимеризации: меркаптаны, амины, сероводород. Инициаторами полимеризации тетрафторэтилена служат перекиси и гидроперекиси. Реакция полимеризации тетрафторэтилена сопровождается интенсивным выделением тепла, часто приводящим к распаду мономера на углерод и тетрафторметан. Поэтому полимеризацию целесообразно проводить в присутствии воды или органических растворителей, что облегчает быстрый отвод тепла. Наибольшее распространение получил процесс водно-эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена. Процесс проводят в автоклаве при начальном давлении около 50 am, в качестве катализатора применяют перекись водорода, при 60° процесс длится 17 час. Образующийся полимер осаждается в виде белых крупинок. Полимер сушат, спрессовывают в таблетки и затем сплавляют в обо-греваемых шкафах при 360—380° в монолитные блоки. Полимеризация ацеталей в присутствии хлоридов металлов сопровождается интенсивным выделением тепла, поэтому требуется непрерывное охлаждение реакционной смеси. Процесс следует проводить с очень небольшими дозами катализатора, вводя в реакцию не более 0,2% раствора хлористого цинка (в виде 25%-ного раствора его в абсолютном спирте). Катализатор^! ионной полимеризации легко присоединяются к акриловой кислоте, но не вызывают ее полимеризации. В присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации процесс образования полимера акриловой кислоты протекает с высокой скоростью даже при температуре ниже 100°. Процесс сопровождается интенсивным выделением тепла (18,5 ккал/моль). В случае полимеризации в блоке образуется полимер, нерастворимый в мономере, и через некоторое время вся масса затвердевает. Отвод тепла при этом затруднен, и процесс полимеризации не поддается регулированию. Реакцию рекомендуется проводить* при 100". а-Хлоракриловые эфиры легко полимеризуются в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации, образуя прозрачные твердые аморфные полимеры. Скорость полимеризации я-хлоракрилатов значительно больше скорости полимеризации нехлорированных акриловых эфиров. Блочная полимеризация сопровождается интенсивным теплообразованием, что в свою очередь вызывает частичное дегидрохлорирование полимера. Внешне это выражается в пожелтении образующегося стекловидного полимера. Световое воздействие также постепенно вызывает дегидрохлорирование полимера, поэтому желтизна полимера с течением времени увеличивается. Чтобы предотвратить пожелтение полимера, рекомендуется в процессе полимеризации вводить в мономер стабилизаторы—вещества, вступающие в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Стабилизаторами могут служить гликоли, амины. заметно возрастает и скорость полимеризации. При давлении 10—12 тыс. am наблюдается мгновенная полимеризация стирола даже в отсутствие инициатора. Реакция сопровождается интенсивным разогреванием стирола* (за несколько секунд температура в реакторе повышается до 275—300°). Пеннингс с сотр. [19], выполнившие обширные экспериментальные исследования в этой области, показали, что при кристаллизации растворов в мешалках в первую очередь начинают кристаллизоваться наиболее длинные молекулы. Поэтому процесс кристаллизации сопровождается интенсивным фракционированием. Очевидно, Наиболее разработанной в теоретическом отношении областью переработки является шприцевание—экструзия. Исследование механизма плавления при экструзии показывает, что частицы полимера- перемещаются по поверхности червяка до тех пор, пока они не подвергаются деформации сдвига, возникающей в результате относительного движения поверхности сердечника и слоя расплава, имеющегося на внутренней поверхности корпуса. Находящиеся в таком же положении частицы размазываются по поверхности корпуса до тех пор, пока они, двигаясь перпендикулярно к оси червяка, не сопрокоснутся с толкающей поверхностью набегающей стенки винтового канала. В этот .момент размазанные частицы полимера смешиваются с ранее расплавленным материалом и начи-_ нают двигаться вместе с ним по винтовой траектории. Вначале это циркуляционное винтовое течение охватывает только область, примыкающую непосредственно к толкающей передней стенке канала. Участок канала, примыкающий к задней стенке, заполнен преимущественно нерасплавленным материалом. Ширина области расплавленного и участвующего в циркуляционном течении материала увеличивается по мере удаления от входа в червяк. Такой механизм приводит к лучшему смешению и пластикации материала, а также к полному расплавлению и гомогенизации полимера еще до его выхода из червяка. Движение червяка в винтовом канале сопровождается интенсивным тепловыделением, так как вся внешняя работа, затрачиваемая на преодоление сил вязкого трения, переходит в тепло. Тепловые процессы, протекающие во время работы экструзионной машины, зависят также от геплофизических характеристик перерабатываемого полимера, т. е. от его теплопроводности, теплоемкости и плотности. Наиболее опасны анодные зоны, так как токи выходят из газопровода в виде положительных ионов, что сопровождается интенсивным выносом частичек металла и образованием сквозных отверстий. Изомеризация при высоких температурах, особенно в щелочной среде, сопровождается интенсивным нарастанием красящих веществ и D-псикозы. Так, при одинаковой продолжительности нагрева цветность сиропов фруктозы при 60 °С в 4 раза ниже, чем при 75 °С. индустриальные центры, где он может быть использован. Дело в том, что транспортировка сырого (неотбензиненного и неосушенного) газа по газопроводам сопровождается интенсивным выпаданием конденсата, а при «омпримировании — и образованием кристаллогидратов, которые 'приводят к частичной или полной закупорке газопровода, увеличивают гидравлические сопротивления, ведут к потерям пропанбутановых и пентановых фракций, резко снижают транспортабельность газа и сокращают дальность его подачи. Общий метод проведения этого синтеза заключается в кратковременном нагревании смеси реагентов (без растворителя) до начала реакции, которая затем продолжается самопроизвольно. Так как реакция экзотермична, то иногда бывает необходимо наружное охлаждение. Процесс часто сопровождается интенсивным вспениванием, поэтому следует использовать колбы большей емкости, чем это необходимо в соответствии с объемом реакционной смеси. По той же причине удобнее вести и регулировать реакцию в инертном раствор ителе, природа которого не играет существенной роли. Обычно водные суспензии или спиртовые растворы реагентов кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов.  Смешанным ангидридом Смешанного катализатора Селективный растворитель Смешивания компонентов Смесительное воздействие Смесителя предразварника Смоченной поверхности Снабженный манометром Снабженной дефлегматором |
- |
Навигация