|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается исчезновением При обработке эфедрина холодной серной кислотой образуется эфир псевдоэфедрина [271]. Эта реакция сопровождается инверсией. Эфир псевдоэфедрина существует в виде диполярного иона. Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280] или триэтилфосфита P(OEt)3 [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является ан-тц-элиминированием; так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в цмс-положении, в олефине они окажутся в гране-положении: К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внутримолекулярного S^2 замещения: платины. Кислотный гидролиз с целью элиминирования ацетона сопровождается инверсией в ь-ряд (4). Баер использовал эту схему в синтезе а-лецитинов [3] и а-кефалинов 141. Скорость обмена определялась путем измерения интенсивности радиоактивного излучения алкилгалогенида или галогенида щелочного металла, скорость рацемизации — с помощью поляриметра по изменению угла вращения плоскополяризов энного света. Во всех случаях скорости обмена и скорости потери оптической активности были равны, следовательно, не может быть сомнений в том, что замещение происходит с инверсией конфигурации, и каждый акт нуклеофильной атаки обязательно сопровождается инверсией. Отсюда следует, что переходное состояние в 5^2-реакциях имеет структуру (I). А л лиловы с эфиры о/уиодизамсщеппых фенолов перегруппировываются в соответствующие /г-аллилфенолы. Необходимо отметить, что эта /шра-перегруипиронкн обычно не сопровождается инверсией аллильной группы [3 - - 7]. Например, коричный эфир 2-карбометокси-6-метилфепола (ГЦ) перегруппировывается без инверсии [3], превращаясь в соответствующее /шра-замещешюе (IV). Было показано, что перегруппировка этого типа сопровождается инверсией; она является реакцией первого порядка и, невидимому, протекает интрамо.чекулярно, так как при перегруппировке смесей образования смешанных продуктов не наблюдается [23]. Во всех этих отношениях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой Клайзена (см. стр. 23) При перегруппировке этилового эфира Оциннэмилацето-уксусной кислоты (XVI), протекающей при 1 10° в присутствии хлористого аммония, реакция сопровождается инверсией, и в результате образуется соединение XVII. Однако если вести реакцию при ^60° в течение 4 час.,. то образуется соединение XVIII, т. е. перегруппировка не сопровождается инверсией. Имеются данные, что при гидролизе соединения XVI спиртовым раствором щелэчм происходит перегруппировка, сопровождаемая инверсией [9]. Очевидно, в данном случае наличие инверсии зависит от условий проведения реакции. Так же реагируют о-мстилвшшлаллиловый и а-фспил-шшилаллмлопый эфиры. Перегруппировка вшшл-^-этштл-' лилового эфира сопровождается инверсией (XXI — *ХХН). Эта реакция сопровождается инверсией аллилыюй группы, перемещающейся от атома кислорода карбоксильной щупны к а -углеродному атому. Отяичие от перегруппировки Клайзена состоит в том, что в даи-иой структуре между тремя атомами, которые участвуют п перегруппировке, не имеется двойной сиязи IKimel, Соре, /. Am. Chp.m. Sot., 65. 1992 (НШ)1. Образование озазонов сопровождается исчезновением асимметрии у а-углеродного атома. Поэтому два альдосахара, различающиеся лишь пространственным расположением водорода и гидроксила при этом атоме углерода, образуют один и тот же озазон. Этот же озазон получается и из кетозы, соответствующей по своему строению обеим альдозам: е) Треххлористый титан легко восстанавливает нитросоединения до аминов. Поскольку восстановление сопровождается исчезновением фиолетовой окраски треххлористого титана, эта реакция может применяться для количественного определения нитрогрупп путем титрования: Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров: Оптическая активность исчезает здесь в результате того, что фенильные ядра при образовании лактамных колец закрепляются в одной плоскости. Не следует, однако, думать, что циклизация такого типа обязательно сопровождается исчезновением оптической активности. Если образуется многозвенное неплоское кольцо, то оптическая активность сохраняется. Это наблюдали, в частности, для соединения XX. Кон-формация подобных соединений была изучена на примере циклических гидразидов типа XXI [26]. Так как этот процесс протекает с выделением води, то дополнение количества недиссоциированной кислоты йрбисходит за счет равновесия автоионизации, что сопровождается исчезновением иа системы некоторого количества ионов NOg*. По этой причине наблюдается падение интенсивности поглощения. Когда содержание воды достигает 5%, наступает ионизация азотного ангидрида, в связи с чем начинает увеличиваться поглощение для длин волн около 2650 Д. Таким образом, общая схема протекающих процессов выражается, по Спасокукоцкому, следующей системой уравнений: Поликонденсациен называют ступенчатый процесс получения полимеров нз би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и с п-мерзми, накапливающимися в ходе реакции, а также молекул л-меров между собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы Каждый акт взаимодействия при полнконденсацин сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолскулярных продуктов реакции. В табл 2.6 указаны отличительные особенности поликонденсации и полимеризации. В общем виде реакция поликонденсацни бифункциональных мономеров описывается уравнением вило, сопровождается исчезновением в спектре индивидуальных Образование лупинанов сопровождается исчезновением Поликонденсацией .называется ступенчатый процесс получения полимеров, из полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров друг с другом или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Процесс поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп с выделением (или без выделения) низкомолекулярных побочных продуктов, образуемых от реагирования функциональных групп. Молекулярная масса образуемого полимера либо равна сумме молекулярных масс, либо меньше (на суммарную массу побочных продуктов) мономеров, вступивших в реакцию. Так как этот процесс, протекает с выделением воды, то пополнение количества недиссоциированной кислоты йрбисходит за счет равновесия автоионизации, что сопровождается исчезновением из системы некоторого количества ионов NOg*. По этой причине наблюдается падение интенсивности поглощения. Когда содержание воды достигает 5%, наступает ионизация азотного ангидрида, в связи с чем начинает увеличиваться поглощение для длин волн около 2650 Д. Таким образом, общая схема протекающих процессов выражается, по Спасокукоцкому, следующей системой уравнений: Образование лупинанов сопровождается исчезновением оптической активности; поэтому наличие двух изомеров лупинаиа можно объяснить существованием асимметрического центра в ядре C8Hi6N.  Смешанной конденсации Смешанному ангидриду Смешением растворов Смешивания реагентов Смесительного воздействия Смесителе непрерывного Смолистыми веществами Снабженный термометром Снабженной механической |
- |
Навигация