Термины, связанные с цементом. Сопровождается изомеризацией

Главная --> Справочник терминов

Сопровождается изомеризацией Как известно, процесс растворения веществ друг в Друге (смешение компонентов) сопровождается изменением свободной энергии системы Д/7. При этом лишь в том случае, когда AF смешения отрицательна, т. е. AF = ДЯ — TAS < 0, имеет место самопроизвольное растворение (ДЯ и Д5 — соответственно, изменение энтропии и энтальпии системы).

Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свойства принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров.

Старение каучуков, как правило, сопровождается изменением их молекулярной массы, что и обусловливает в основном потерю ими тех или иных свойств. При этом могут протекать два основных типа процессов, приводящих к изменению свойств каучука: а) сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы полимера (процессы деструкции), и б) сопровождающиеся увеличением молекулярной массы полимера, которые часто приводят к образованию пространственных структур (процессы структурирования).

Любой фазовый переход, происходящий при постоянных температуре и давлении, сопровождается изменением энергии системы. Энергия фазового перехода системы из твердого состояния в жидкое и наоборот называется теплотой плавления Д.Ни, энергия фазового перехода из парообразного состояния^ в твердое — теплотой сублимации АНС. Термин теплота в данном случае не совсем правильно отражает существо происходящих явлений, так как изменения энергии могут быть результатом изменений условий системы, которые происходят без подвода или отвода тепла к системе.

При нагревании выше 140 °С происходит деструкция поливинилхлорида, сопровождающаяся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера (150—160°С) выше температуры разложения. Деструкция полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. Поливинилхлорид деструктируется также под действием света.

При этом образуется вулканообразный конус объемистого аморфного оксида хрома (III) зеленого цвета. Изменение степени окисления хрома в растворе сопровождается изменением окраски, что позволяет аналитически определить концентрацию хрома путем добавления раствора восстановителя известной концентрации. Соединения хрома (III) похожи на аналогичные соединения железа (особенно растворимые соли). Сульфат хрома (III) образует квасцы (как алюминий и железо). Хромокалиевые квасцы окрашены в темно-фиолетовый цвет. Соединения хрома (II) — сильные восстановители и неустойчивы в присутствии влаги и воздуха (ср. со свойствами железа (II), с. 157).

Разумеется, основным эффектом реакций окисления является выделение энергии (главным образом в виде тепла). Этот процесс часто сопровождается изменением давления в объеме горения, так как с повышением температуры происходит расширение объемов газообразных продуктов горения, а поскольку процесс горения весьма скоротечен, то изменения давления могут привести к взрыву. Действительно, реакции окисления таких газов, как водород и ацетилен, имеющих высокую скорость распространения пламени, часто приобретают взрывной характер. Следствие этого — повреждения и даже разрушения газоиспользующего оборудования и емкостей. Чрезмерное повышение температуры горения может привести к оплавлению горелок, огнеупорных материалов и теплопередаю-щих поверхностей.

Как и парафины, полиэтилен при нагрева нии на воздухе подвергается медленному окислению (старению). Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена.

Реакция соединения нескольких молекул мономера, при которой не происходит выделения побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. если она не сопровождается изменением элементарного состава мономера, называется полимеризацией.

спектр называется электронно-колебательно-вращательным. По тем же соображениям поглощение в инфракрасной области сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектр является колебательно-вращательным.

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полукресло: только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента.

При прибавлении к реакционной смеси едкого кали образуются пиридин, калиевая соль эвгенолсерной кислоты и хлористый калий. Кипячение кислого сульфата эвгенола с 10%-ным водным раствором едкого натра или едкого кали сопровождается изомеризацией эфира в изоэвгено л соединение. -Продукты гидролиза в этих условиях не образуются. Калиевые соли эфиров фенола, тимола, я-нафтола и бензилового спирта приготовлены тем же-путем, что и соль кислого сульфата эвгенола. Позднее было най,-дено [316, 319], что пиридин можно заменить диалкиламином, который легко регенерируется из реакционной смеси. Лучше

плавка не сопровождается изомеризацией, то 2- и 3-сульфокислоты замещаются в положениях 6, 7 и 8 с образованием всего пяти изомеров. Не просульфированы 1-й 9-сульфокислоты, а 4-изомер вообще неизвестен.

Дегидратация а-двутретичных гликолей — пинаконов — в присутствии серной кислоты сопровождается изомеризацией, в результате которой образуются кетоны:

показывает, что даже в слабокислом растворе субстрат реагирует в неионизированной форме. Если кислотность среды слишком велика, реакция не идет, так как в таких условиях очень мала концентрация свободного амина. Сочетание фенолов следует проводить в слабощелочных растворах, где они превращаются в более реакционноспособные фенолят-ионы. Сами фенолы в нейтральной форме недостаточно активны. Однако ни фенолы, ни амины не реагируют даже в умеренно щелочном растворе, так как в этих условиях ион диазония превращается в диазогидроксид Ar—N = N—ОН. В случае первичных и вторичных аминов конкурентно идет атака на азот [121]. Однако получающиеся N-азосоединения (арилтриазены) можно изоме-ризовать в С-азосоединения (реакция 11-36). По крайней мере в некоторых случаях даже при выделении С-азопродукта первоначально происходит образование N-азоизомера, которое сопровождается изомеризацией. Следовательно, можно синтезировать С-азосоединение в одну лабораторную стадию [122]. Ацилированные амины, а также простые и сложные эфиры фенолов обычно недостаточно активны, чтобы вступать в эту реакцию, хотя иногда сочетание с их участием оказывается возможным (как и с такими полиалкилированными бензолами, как мезитилен и пентаметилбензол), причем ионы диазония в этом случае должны содержать электроноакцепторные группы в «ара-положении, поскольку подобные группы способствуют концентрированию положительного заряда, увеличивая тем самым электрофильность ArN2+. Некоторые реакции сочетания, идущие очень медленно (в случаях когда затруднен подход к реакционному центру, участвующему в сочетании), катализируются пиридином. Причины этого обсуждались в разд. 11.1. Опубликованы сообщения о нескольких случаях сочетания алифатических диазониевых соединений с ароматическими субстратами. Во всех описанных до сих пор примерах использованы ионы циклопропандиазония и диазониевые ионы в голове моста, для которых потеря N2 привела бы к образованию очень нестабильных карбокатионов [123]. OS, I, 49, 374; II, 35, 39, 145.

4. Амины с общей формулой R—NH2 (первичные) при действии азотистой кислоты, выделяя азот, превращаются в спирты {см. стр. 364). Необходимо иметь в виду, что реакция протекает сложно и часто сопровождается изомеризацией.

ратируют хлороксидом фосфора в присутствии пиридина как акцептора НС1. В результате этого получают цианпроизводное (14), обработка которого метилмагнийбромидом дает промежуточный имин (15), легко гидролизуемый последующим добавлением воды, что позволяет преобразовать циангруппу в ацетильную и, кроме того, снять ацетильную защиту с ОН-группы при С-3. В синтезированном таким образом кетоне (16) селективно окисляют пероксидом водорода О=С-связь в положении 16 ц оксиран (17). Спиртовую группу при С-3 оксирана (17) (кольцо А) превращают в оксогруппу. Реакция идет в присутствии триадкоксиалюминия и циклогексанона (акцептор водорода) и сопровождается изомеризацией двойной связи из кольца В в кольцо А, что приводит к сопряженному енону (18). На следующей стадии оксирановое кольцо в соединении (18) расщепляют действием НВг и получают бромгидрин (19), который де-бромируют водородом на никелевом катализаторе до третичного спирта (20). Этот спирт обрабатывают затем иодом и водой, превращая его в кетодиол (21). Решающей стадией этой схемы является селективное биогидроксилирование диола (21) по С-11 с использованием культуры бактерий Rhizopus N Полученный триол (22) затем окисляют до гидрокортизона (23), а последний ацетилируют с образованием эфира (24):

Алкилирование 4-гидроксихинолинов диметилсульфатом, ди-этилсульфатом или алкилбромидами (BuBr, н-СюН2[Вг) в присутствии 2 н. NaOH и 40%-ного раствора ВщМОН в ССЦ или PhCl при 40°С сопровождается изомеризацией 4-гидроксихинолинов в хинолоны-4 [98] и М-алкилированием:

способа получения этанола из этилена и пропанола-2 из пропилена (гл. 5, ч. 1). Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область применения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок промежуточно образующихся карбокатионов (см. гл. 5, 9), что сильно сужает синтетические возможности этого, с первого взгляда .очень простого способа получения вторичных и третичных спиртов. В лабораторной практике его по существу вытеснил другой способ, основанный на реакции оксимеркурирования-демеркурирования алкенов.

Замещение гидроксильной группы на галоген под действием РВг3 и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Замещение гидроксила на галоген под действием РВгз, Р1з, PCls, РОС1з часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этим нежелательным процессам. Пеитаиол-3 в реакции с трехбромисгым фосфором в эфире образует 85% 3-бромпеитаиаи 15% 2-бромпеитаиа

Например, гидрирование пентёна-1 над скелетным никелем сопровождается изомеризацией его в цис- в транс-пентены-2 [2]. Изомеризован-ше продукты превращаются в пентан, но с меньшей скоростью, чем 1ентен-1. При интерпретации стереохимии гидрирования первоначальная 1зомеризация олефана может стать осложняющим фактором, поскольку :терические требования при гидрировании изомера могут значительно сличаться от стерических требований исходного субстрата. Обмен этом а водорода субстрата на атом водорода с поверхности катализатора 1асто обнаруживают, используя субстраты, меченные дейтерием, или фоводя каталитическое восстановление в атмосфере дейтерия. Особенно шстро происходит такой обмен в аллильных положениях [3].

ствии серной кислоты сопровождается изомеризацией, в результате

Смешанного ангидрида Смешанном растворителе Смешиваемых полимеров Смешивающихся жидкостей Смеситель непрерывного Селективными растворителями Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным