Главная --> Справочник терминов


Сопровождается миграцией Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возможной реакция трансамидирова-ния между —NH- и —СО- группами разорванных цепных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202].

9,10-Дигидроантрацен-9,10-дидоэтилвндиЕарбоновая-Г,2' кислота (31 ]. На парафиновой бане нагревают 12 е антрацена и 8 г ангидрида малеиновой кислоты до начала реакции, которая сопровождается кристаллизацией реакционной массыт начинающейся у стенок колбы. Нагревают еще 15—20 мик, Следя за тем, чтобы температура бани не превышала 260е С, охлаждают и. непрореагировавший малеиновый ангидрид экстрагируют эфиром из тонкоизмельченной реакционной массы. После перекристаллизации из малонового эфира получают бесцветные кристаллы, которые при быстром нагревании плавятся при 262—263Э С.

Эти кривые падают наиболее круто в случае однородной жидкости или твердого тела, когда охлаждение не сопровождается кристаллизацией и связанным с ней выделением теплоты затвердевания или растворения.

При вытягивании образцов аморфные лолнмеров ориептац макромолекул часто сопровождается кристаллизацией. Ориек! ция способствует кристаллизации, так как из параллельных TV кромолекул гораздо легче построить правильную кристаллическ; решетку. Кристаллизация, происходящая в процессе деформащ наблюдается только в полимерах, Образующиеся при растяжен кристаллиты оказываются Ориентировзнньши. Если леред paci жением на рентгенограмме наблюдалось только аморфное гало, после окончания процесса растяжения и кристаллизации по; чается кристаллическая текстура (рис, 33), Например, при 150' ной деформации натурального каучука на рентгенограмме, ломи аморфного гало, появляются отдельные рефлексы По мере уве/ чения степени вытяжки образна интенсивность рефлексов воз/: стает. При деформациях выше 500% происходит практически пс пая кристаллизация полимера, причем кристаллиты образуют i спальнею текстуру, а направленно всех макромолекул совпадав-; осью текстуры. Кристаллизация натурального каучука происяол и при охлаждении (температура, при которой скорость кристг лизацгш максимальна, равна —26°С), однако в этом случае т< стуры не образуется. Было доказано, что замороженный и рас' нутый каучукн состоят из одинаковых по структуре кристаллит! Различие между ними состоит в текстуре, появляющейся при р; тяжении. Следует отметить, что в процессе растяжения кабл дается лишь очень слабая ориентация аморфного гало, котор проявляется в том, что на экваторе рентгенограммы интенсивно* гало слегка увеличивается, а на меридиане — уменьшается.

При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охлаждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кристаллизации теплоемкость изменяется скачкообразно,

не станет мутным. После этого смесь нагревают на паровой бане до тех пор, пока она вновь не перейдет в прозрачный раствор, который затем при перемешивании охлаждают в бане со льдом, что сопровождается кристаллизацией продукта реакции. Полутвердую массу фильтруют и препарат перекристаллизовывают три раза из смеси спирта и воды. После высушивания вещества в вакуум-эксикаторе выход достигает 11—14 г (33—42% теоретич.); т. пл. 46 46,5°; коэффициент нейтрализации 279,7—281,4 (вычислено 280,4); поглощение водорода при каталитическом восстановлении составляет 94—100%.

Дальнейшее вытягивание сопровождается кристаллизацией. Поскольку аморфная и кристаллическая фазы не существуют независимо друг от друга, го вместе с продолжающимся распрямлением макромолекул аморфной фазы происходит и постепенная ориентация кристаллических областей. Особенно убедительные доказательства одновременности ориентации в двух фазах были представлены Дамблто-

Процесс высокотемпературной фиксации под большим натяжением или с некоторым дополнительным вытягиванием сопровождается кристаллизацией в условиях сильного ограничения внутренней релаксации. Поэтому волокно после такой обработки имеет меньшее необратимое удлинение, но более склонно к усадке.

или твердого тела, когда охлаждение не сопровождается кристаллизацией

При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охлаждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кристаллизации теплоемкость изменяется скачкообразно.

При вытягивании образцов аморфных полимеров ориента макромолекул часто сопровождается кристаллизацией. Орие! ция способствует кристаллизации, так как из параллельных кромолекул гораздо легче построить правильную кристалличес решетку. Кристаллизация, происходящая в процессе деформа] наблюдается только в полимерах. Образующиеся при растяже кристаллиты оказываются ориентированными. Если перед ра> жением на рентгенограмме наблюдалось только аморфное гало после окончания процесса растяжения и кристаллизации ш чается кристаллическая текстура (рис. 33). Например, при 151 ной деформации натурального каучука на рентгенограмме, пом аморфного гало, появляются отдельные рефлексы По мере ув( чения степени вытяжки образна интенсивность рефлексов вех стает. При деформациях выше 500% происходит практически i пая кристаллизация полимера, причем кристаллиты образуют спальную текстуру, а направленно всех макромолекул совпада осью текстуры. Кристаллизация натурального каучука проиеяс и при охлаждении (температура, при которой скорость крис' лизацни максимальна, равна —2б°С), однако в этом случае стуры не образуется. Было доказано, что замороженный и ра нутый каучукн состоят из одинаковых по структуре кристалли Различие между ними состоит в текстуре, появляющейся при ] тяжевии. Следует отметить, что в процессе растяжения яаб дается лишь очень слабая ориентация аморфного гало, коте проявляется в том, что на экваторе рентгенограммы интенсивн! гало слегка увеличивается, а на меридиане —уменьшается.

Реакции нуклеофильного замещения нередко сопровождаются процессами перегруппировки молекулы. Нукле-офильная перегруппировка сопровождается миграцией пе-

Исследования Блоха1 и Корнфорта, а также Попьяка (1950— 1960) по биосинтезу холестерина из 14СН3СООН и СН314СООН неожиданно выявили, что нециклический углеводород Сзо сквален и Сзо-три-метилстероид ланостерин являются промежуточными продуктами при биосинтезе холестерина. Циклизация сквалена в ланостерин сопровождается миграцией обеих метильных групп, как это показано на 'схеме:

Аналогичная реакция протекает также при. действии йодистого водорода и фосфора, а именно превращение очень трудно восстанавливающегося 5,5-дифенилгидантоина в 4,5-дифенилглиокса-л о н, причем процесс сопровождается миграцией фенильной группы656:

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония ли-тийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной щелочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по' Стивенсу. Бромистый бис-( а', -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин XL.

Образование эфира енола XXI Арндт [29] объяснил атакой молекулой диазометана карбонильного атома кислорода соединения XX. Полагают, что разложение образующегося при этом промежуточного соединения сопровождается миграцией водорода метиленовой группы и выделением азота, как это показано ниже:

Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается миграцией двойной связи и стерическими изменениями, приводящими к образованию транс-соединений, плавящихся при более высокой температуре, чем цис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диеиа или диена до моиоена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеиовых эфиров, а не цис-изомеров.

В катализируемых кислотами реакциях присоединения новый заместитель редко вводится только по месту двойной связи, и реакция часто сопровождается миграцией двойной связи (или миграция предшествует реакции) и изменением стереохимии молекулы. Так, обычная реакция Фриделя—Крафтса между олеиновой кислотой (или ее эфиром, или нитрилом, или олеиловым спиртом) и бензолом или другим ароматическим соединением в присутствии хлорида алюминия приводит к смеси от 5- до 17-фенилоктадекано-вых кислот.

Алкилирование боковой цепи 5-аденозилметионином с образованием 24-метиленстеринов может происходить как на стадии, предшествующей удалению связанных с циклами метильных групп, так и на гораздо более поздней стадии; последнее наблюдается в случае биосинтеза эргостерина [5S]. В молекулах тех стеринов, которые содержат этильную группу в боковой цепи, источником обоих дополнительных углеродных атомов служит метионин. Алкилирование сопровождается миграцией водородного атома от С-24 к С-25.

В этих реакциях первоначально образующееся нитрозо-окисляется с образованием вышеуказанных или за счет диспропорционирования, или под кислорода [27]. Реакция алкенов с азотной кислотой протекает по схеме замещения [1, 28] и, как правило, сопровождается миграцией двойной связи [29] например:

метилировании 1,2,3,4-тетра-О-ацетил-р-о-глюкопиранозида (1) Д.— BF3 было получено О-метильное производное (2), дезацетилн-рование которого под действием метилата натрия в метаноле дает б-О-метил-о-глюкозу (4). Метилирование с помощью СН.,1—Ag,O часто сопровождается миграцией ацетила и приводит к 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-п-глюкопиранозиду (3) [18а].

Против ожидания эта реакция сопровождается миграцией двойной связи с нарушением сопряжения сложноэфирной группы, что, однако, представляет определенный интерес, поскольку несопряженные непредельные сложные эфиры менее доступны, чем сопряженные. Заслуживает также внимания предполагаемая стереоизби-рательность миграции [6].




Смешанного катализатора Селективный растворитель Смешивания компонентов Смесительное воздействие Смесителя предразварника Смоченной поверхности Снабженный манометром Снабженной дефлегматором Снабженную шариковым

-
Яндекс.Метрика