Главная --> Справочник терминов


Сопровождается обращением Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нёрай* новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, ввязанный с изменением расстояния между атомами. Эта ^формация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях.

Практически в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение.

Как уже было показано на примере аммиака, цианэтилирова-ние аминов можно- проводить в водной среде. Это удобно для низших членов ряда (метиламин, диметиламин), которые в нормальных условиях находятся в газообразном состоянии 5°. Впрочем, реакция в водной среде сопровождается некоторым гидролизом и потемнением продуктов реакции, поэтому лучше все же работать с безводными веществами 19j 52.

Практически, в условиях механизма Sjvl может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофиль-ная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально до-б.авлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение.

Сужение ММР для образцов с близкими значениями ПТР сопровождается некоторым увеличением разрушающего напряжения, относительного удлинения и ударной вязкости. Стойкость к растрескиванию ПЭ,

тическую форму, причем переход сопровождается некоторым

чем, реакция в водной среде сопровождается некоторым гидроли-

Полиуретановые преполимеры формрез изготовляет фирма «Уитко Кемикл Компани». Они получены на основе сложного полиэфира и ТДИ и представляют собой полимеры с концевыми NCO-группами. В качестве вулканизующего агента рекомендуется применять мока. Имеется широкий ассортимент преполимеров с самыми различными свойствами. Марки серии Р211, Р311, Р411 и Р611 обеспечивают материал высокого качества, но эластомеры с повышенной твердостью иногда трудно поддаются переработке вследствие высокой реакционной способности. Для марок Р310, Р410 и Р610 характерен более длительный цикл переработки, но это сопровождается некоторым снижением уровня показателей свойств. Существуют еще два вида преполимера — Р910 и Р314. На основе первого получают продукт с твердостью по Шору Д 80 при вулканизации с помощью мока. Преполимер марки Р314 позволяет получить продукты с широким диапазоном свойств в зависимости от используемого вулканизующего агента. Ниже приведены свойства формрез Р314, вулканизованного мока и триметилол-пропаном:

Герсман и Бикель нашли, что о- и «-гидроперекиси (XXXVII) и (XXXVIII), образовавшиеся из 2,4, б-три-гргг-бутилфенола, при нагревании до 40°С в присутствии щелочи могут частично превращаться одна в другую, хотя это и сопровождается некоторым разложением с образованием спиртов и фенолов97

Герсман и Бикель нашли, что о- и «-гидроперекиси (XXXVII) и (XXXVIII), образовавшиеся из 2,4,6-три-гргг-бутилфенола, при нагревании до 40°С в присутствии щелочи могут частично превращаться одна в другую, хотя это и сопровождается некоторым разложением с образованием спиртов и фенолов97

чтобы вызвать дальнейшее укрупнение частицы, делают систему неравновесной. Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов (см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Сферолиты могут иметь довольно правильную шарообразную форму, и они хорошо видны под микроскопом (рис. 124). В некоторых условиях образуются макросферолиты, которые можно видеть невооруженным глазом (до 1,2 см в диаметре). Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской голойы.

Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Рао; 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит по механизму Злг2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-}-) -а-бром-пропионовая кислота под действием концентрированной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия в L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое

бутилбромида СН3—СНВг—СН2—СН3), то замещение в нем атома галогена нуклеофильным реагентом сопровождается обращением конфигурации. Это дает основание утверждать, что нук-леофилу более выгодно атаковать молекулу субстрата со стороны, противоположной замещаемому атому брома:

Правило для 5к2-реакций: замещение у асимметрического атома, протекающее по механизму SN2, всегда сопровождается обращением конфигурации независимо от деталей строения молекулы.

В гл. 1 мы уже отмечали, что стереохимический результат реакций замещения у асимметрического атома углерода определяется правилами Ингольда: замещение по механизму Sjv2 сопровождается обращением конфигурации, замещение по механизму 5^1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле «фиксирующих групп» — и с сохранением конфигурации. Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование.

Сопоставляя скорость рацемизации с данными радиохимических измерений, удалось показать, что каждый индивидуальный акт обмена галогена сопровождается обращением конфигурации.

Приводимое ниже превращение бензил-п-толилсульфокси-да сопровождается обращением конфигурации [34]:

Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, не обязательно, чтобы они вращали плоскость поляризации в противоположных направлениях. Таким образом, для подтверждения того, что указанная выше реакция Sjv2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигурации галогенпроизвод-ного и соответствующего спирта.

Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противоположные конфигурации, не обязательно, чтобы они вращали плоскость поляризации в противоположных направлениях. Таким образом, для подтверждения того, что указанная выше реакция SN2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигурации галогенпроизвод-кого и соответствующего спирта.

Лучше, чем другими мегодами происходит восстановление эпоксисоединений до спиртов. На примере эпокснсоединеннй обсуждался вопрос о механизме действия лнтийалюминнйгидрида [84, 98] Восстановление сопровождается обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося действию гндрнда [78, 79]

В атом методе введение галогена происходит в результате нуклеофиль-ного замещения сульфонатной группы и сопровождается обращением конфигурации.

Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода.




Смешанному ангидриду Смешением растворов Смешивания реагентов Смесительного воздействия Смесителе непрерывного Смолистыми веществами Снабженный термометром Снабженной механической Селективным растворителем

-
Яндекс.Метрика