Главная --> Справочник терминов


Сопровождается переходом Сульфирование некоторых тетра- и пентаалкилбензолов сопровождается перегруппировкой радикалов, известной под названием реакции Якобсена [146, 147]. 1,2,3,4-Тетраметилбензол сульфируется легко [132 в, 148], без перемещения метильных групп. Тот же продукт реакции можно получить действием серной кислоты [146, 147] на пентаметилбензол:

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого v образующимися при этом фенолами. Хотя сам фенол производится -в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или яа/ж-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ее подвижности, а замещение такой сульфогрушш на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогруппа тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Тем не менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что 2,4-динитрофенол легко образуется уже с помощью водного раствора щелочи [226а]. Если в /гара-положении к сульфогруппе находится метильная группа, как, например, в 4-нитротолуол-2-сульфокислоте, то образуется смесь красителей — производных стильбена [2266]. Но в то же время 2-нитротолуол-4-сульфокислота переходит в 2-амино-4-сульфобензойную кислоту [226в].

анилином и спиртом при 170°. Реакция сопровождается перегруппировкой, как видно из приведенной схемы:

Структура синигрина, предложенная Гадамером1 (1897), считалась правильной вплоть до 1956 г., когда Эттлингер установил строение, изображенное на приведенной схеме, и показал, что ферментативное расщепление сопровождается перегруппировкой.

Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта также сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна и приводит к образованию дигидропирана

Этот хинон, обладающий высоким окислительно-восстановительным потенциалом, при дегидрировании тетралина, аценафтена и дибензила в бензоле при 80° по эффективности уступает 2,3-дихлор-5,6-дицианбензохинону-1,4 [4]. Изучена кинетика окисления этим реагентом [5]. Дегидрирование 1,1-Диметилтетралина сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна [6J:

Если первичный или вторичный спирт имеет у карбинольной группы разветвленный радикал, то действие галоидоводородных кислот (НС1 и НВг) сопровождается перегруппировкой с изомеризацией углеродного скелета; в результате такой перегруппировки образуются третичные гало-гениды вместо первичных или соответственно вторичных:

реакция не сопровождается перегруппировкой Фаворского (см. гл. 14 «Сложные эфиры», разд. В.8) [16],

Перегруппировка Вагнера-Меервей-на часто сопровождается перегруппировкой Наметкина (камфеновая перегруппировка I рода), заключающейся во вторичном 1,2-сдвиге С-С связи в промежуточном карбкатионе (на схеме 6.7.11 путь втор.-1-7 сдвига) с образованием камфена после отщепления протона.

Эта реакция приводит к образованию индивидуальных спиртов и не сопровождается перегруппировкой. Направление реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественному (подробно см. гл. 5, часть I):

Для аллилъных спиртов замещение сульфонатиой группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой. Доля продукта перегруппировки зависит от структурных факторов и условий проведения реакции, при низких температурах реакция протекает более региоселективно:

Механизм процесса роста и смыкания микротрещин в ориентированных полимерах основан на молекулярной модели микротрещины (рис. VI. 17). Разрыв связей в вершине трещины, независимо от типа связей, происходит с переходом потенциальной энергии через барьер U (рис. VI. 18). Обратный процесс — рекомбинация связей — сопровождается переходом через барьер U'. Эта схема для удобства последующего изложения приведена для микротрещины в разгружаемом образце (0 = 0).

Индукционный эффект относится к простым связям, т. е. описывает смещение ст-электронов. Индукционный сдвиг электронов осуществляется в одном направлении без возникновения альтернирующих, чередующихся зарядов на атомах. Смещение электронов передается от атома к атому вдоль цепи и не сопровождается переходом каких-либо электронов из оболочки одного атома в оболочку другого. Эффект проявляется в физических свойствах молекулы, обусловливая ее постоянный дипольный момент. /5-эффект ослабевает по мере удаления от вызвавшего его атома примерно обратно пропорционально квадрату расстояния.

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению я-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е; если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному Я-эффект приводит к образованию свобод-

Каждой температуре соответствует строго определенная концентрация обеих сосуществующих фаз, т, е. определенное состояние равновесия. При изменении температуры концентрация фаз должна измениться; это сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую.Такой переход требует времени, которое тем боль* ше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому для правильной оценки свойств растворов полимеров следует изучать изменения их во времени и считать достоверными только те данные, которые уже больше не изменяются.

Если при образовании переходного состояния координация увеяи-чивается^ то справедливо обратное соотношение. Деформационные колебания будут испытывать увеличенное сопротивление, и будет- наблюдаться обращенный изотопный эффект. Пример (4) схемы-4.2 иллюстрирует такую реакцию. Образование циангидрина сопровождается переходом от трехкоординационного атома углерода (sp2-) к тетракоор-динационпому (sp1-) и соотношение Кц/к0 = 0,73,

Основываясь на полученных данных об увеличении размера зерен, уменьшении микроискажений кристаллической решетки, а также увеличении атомных смещений, можно предположить, что процесс возврата в наноструктурных материалах, полученных ИПД, сопровождается переходом границ зерен в более равновесное состояние и исчезновением полей упругих дальнодействующих напряжений. В пользу этого свидетельствует и небольшая скорость деформации при холодной прокатке, являющаяся важным фактором, определяющим процесс формирования структуры.

цепи вступает в цикл; сужение цикла сопровождается переходом одного

При обработке культуральным раствором энзима Aspergillus oryzae как водорастворимая фракция, так и водонерастворимый остаток молотой измельченной древесины значительно быстрее сбраживались, чем фракции неразмолотой древесины. Для обоих образцов древесины было найдено, что сбраживание углеводов сопровождается переходом части лигнина в раствор.

Каждой температуре соответствует строго определенная концентрация обеих сосуществующих фаз, т. е. определенное состояние равновесия. При изменении температуры концентрация фаз должна измениться; это сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую.Такой переход требует времени, которое тем больше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому для правильной оценки свойств растворов полимеров следует изучать изменения их во времени и считать достоверными только те данные, которые уже больше не изменяются.

Получение связок сопровождается переходом от ажурной структуры раствора к плотной — к частичной упорядоченности дальнейшего порядка. Плавление веществ, обладающих в твердом состоянии рыхлой структурой, приводит к увеличению координационного числа, что влечет за собой рост плотности. Аналогично при получении и применении связующих увеличение координационного числа, ведущее к формированию более плотной структуры, повышает вяжущую активность.

Каждой температуре соответствует строго определенная концентрация обеих сосуществующих фаз, т. е. определенное состояние равновесия. При изменении температуры концентрация фаз должна измениться; это сопровождается переходом макромолекул из одной фазы в другую.Такой переход требует времени, которое тем больше, чем выше концентрация раствора. Следовательно, при изменении температуры равновесие в растворах полимеров устанавливается не мгновенно, а в течение длительного времени. Поэтому для правильной оценки свойств растворов полимеров следует изучать изменения их во времени и считать достоверными только те данные, которые уже больше не изменяются.




Смешением растворов Смешивания реагентов Смесительного воздействия Смесителе непрерывного Смолистыми веществами Снабженный термометром Снабженной механической Селективным растворителем Снабженную нисходящим

-
Яндекс.Метрика