Главная --> Справочник терминов


Сопровождается появлением (I), а с другой стороны, превращают в хлорангидрид (II), после чего оба соединения конденсируют друг с другом. У образовавшейся пента-карбэтокси-п-галлоилгалловон кислоты отщепление карбэтоксильных групп сопровождается перемещением одного остатка галловой кислоты, в результате чего получается лг-галлоилгалловая кислота:

При помощи различных методов расщепления из тебаина можно получить характерные продукты распада. Уксусный ангидрид при нагревании расщепляет алкалоид наоксиэтилметиламин итебаол, 3,6-диметокси-4-оксифенантрен; разбавленная соляная кислота превращает его в тебенин, производное 3,4,8-триоксифенантрена. Последняя реакция сопровождается перемещением гидроксила из положения 6 в положение 8 и еще раз показывает большую склонность оснований группы морфина к внутримолекулярным перегруппировкам:

Второй, более редкий тип перегруппировок свободных радикалов не сопровождается перемещением свободного электрона, как видно на примере:

Позднее Бредт заметил, что непредельная кислота XXXIV в обычных условиях не способна циклизоваться в ангидрид. В более жестких условиях (перегонка под атмосферным давлением) ангидрид образуется, но реакция сопровождается перемещением двойной связи и приводит к XXXV:

Для получения кортизона будущую 3-кетогруппу в трициклическом норсоединении X сначала защищают превращением в диоксолан XV. Метилирование по Сю сопровождается перемещением двойной связи в положение 9,11 с образованием соединения XVI. При кислотном гидролизе защитная группа при Сз удаляется, обработка щелочью приводит к замыканию кольца А (путем альдолизации), а также омылению бен-зоильной группы, и при окислении по Ci7 получается дважды ненасыщенный дикетон XVII. В результате последующего присоединения бром-новатистой кислоты к 9,11-двойной связи с образованием XVIII, окисления по Си и восстановительного отщепления 9а-Вг получается адрено-стерон XIX, который может быть превращен в ацетат кортизона XXIII известными методами: этинилированиек по С!7 и частичным восстановлением до винилкарбинола XX, реакцией с бромистым водородом с аллильной перегруппировкой в первичный бромид XXI, превращением в соответствующий транс-ацетат XXII и окислительным гидроксилиро-ванием.

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводород-ной кислотой в присутствии сильных кислот сопровождается перемещением алкильной группы и образованием амидов кислот (реакция Шмидта]. Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотисто-водородной кислоты и отщепление воды). Реакция с кетонами протекает по приводимой ниже схеме:

При отщеп тении галоидов при помощи литийалюми нийгидрида набчюдаегся совпадение с давно известным порячком обмена галоидов иа водород. Гачоиды в ароматических кольцах и у ненасыщенных связен почти не реагируют, а в ачифатических соединениях — реагируют очень слабо Сречи алифатических гачоидоироизводных легче всего восстанавливаются первичные, труднее — вторичные, а третичные практически не восстанавли паются Наиболее активен йод, хлор же и фтор часто остаются в молекуле [214-—216] Реакция вообще протекает с трудом, благодаря чему возможно восстановче-ние других групп галоидозамещенных соединений без удаления галоида. Реакционная способность галоидов в аччильном потожении бочыпе, и их обмен иа водород иногда сопровождается перемещением двойной связи [217, 218] Аналогично и-галоидозамещепные кис-чоты и их сложные эфиры могут легко терять атом галоида, в результате чего при нормальных условиях получается смесь галощозамсщснных спиртов и спиртов, не содержащих гачоидов [219] Удаление галоида можно затормозить, проводя восстановление с хлоридом

При нитровании концентрированной азотной кислотой изомерных октенов [33] получаются непредельные нитроеоедине-ния первичного характера. Вступление нитрогруппы в молекулу олефина сопровождается перемещением кратной СВЯЗЕГ в ^-положение.

Вместе с тем бутинкарбоновая кислота была получена с выходом 46% в результате взаимодействий 1,2-дибромбутана с амидом натрия в керосине при 145° с последующим разбавлением реакционной массы эфиром и карбонизацией углекислым газом при охлаждении [46]. Когда для аналогичного синтеза в качестве исходного материала был использован продукт взаимодействия пентанона-2 с пятихлористым фосфором, выход соответствующей ацетиленовой кислоты понизился до 2—3%. Особое значение для успешного проведения реакции имеет качество амида натрия, При .соприкосновении с воздухом амид покрывается защитным слоем едкого натра. В этом случае отщепление галоидоводорода происходит уже в присутствии едкого натра и сопровождается Перемещением тройной связи. Такой покрытый СЛОЕМ едкого натра амид неспособен перевести монозамещенный ацетилен в его ацетнленид даже при 100°, в то время как для чистого реагента эта реакция протекает быстро уже при 30°, хотя количество выделившегося при этом аммиака указывает на то, что превращение происходит только на 85—90%. Бургель[28] пользовался продажным амидом высокого качества и уделял особое внимание измельчению его и предохранению от соприкосновения с влагой. Имеется подробная методика для приготовления амида натрия из расплавленного натрия и безводного аммиака [47]. Описан также быстрый и удобный метод получения амида в жидком аммиаке [48] (см. стр. 54). Добавлением полученного таким способом раствора амида натрия в жидком аммиаке к минеральному маслу при комнатной температуре с последующим нагреванием для удаления аммиака можно приготовить суспензию мелкораздробленного и реакцнонноспособного амида. Окись натрия, которая может присутствовать в суспензии, в этом слу-яае не оказывает вредного влияния.

Ряд непредельных спиртов, не относящихся к классу стероидов, можно окислить по методу Оппснауэра в одну стадию (другие способы менее удобны к дают более низкие выходы). Это относится к производным фспантрена (например, к соединению XXIII [62]), близким по структуре к стероидам. При окислении Дв<1(!>окталола-1 (XXIV) был получен ДОД-окталон-1 (XXV) [63] с выходом, составляющим 74%. Окисление здесь сопровождается перемещением двойной связи из одного а,5-положения в другое; с такого рода возможностью следует считаться и в других случаях при решении -вопроса о структуре полученного соединения, хотя обычно принимают, что в условиях реакции Опиенауэра происходит только сдвиг -р,-у-двойной связи в а,Р-положение [64].

Вьгсокоэластнчсская информация реальных полимеров практически всегда сопровождается перемещением макромолекул относительно друг друга со смещением их центров тяжести — течением. Это обусловлено тем, что в реальных сетках не все молекулы сшиты, т с. существует золь-фракции. Однако это нвление полностью не исчезает, даже если все макромолекулы соединены в сетку В этом случае течение обуслов юно разрывом межатомных связен под действием напряжения и тепловых флуктуации т е протеканием механохимических реакций. Следствие этих реакций — появление в системе не связанных в сетку макромолекул, которые при д^чрормнровании проявляют не только высокоэластлческие, но и вязкотекучие свойства.

Для этой реакции связывание 1 моль N2 с 3 моль Н2 сопровождается появлением 2 моль NH3. Поэтому значения скорости реакции, рассчитанные на изменение концентраций N2, Ш или NH3, неодинаковы, но связаны между собой соотношением 1:3:2.

Изучение магистральных трещин интересно тем, что именно в районе вершины такой трещины и развертываются те явления, которые определяют долговечность всего тела. По закономерностям роста магистральной трещины и по особенностям рельефа поверхности разрыва образца (фрактография) молшо установить наличие начального локального разрыва и оценить его размеры. Кроме того, изучение магистральных трещин позволяет конкретизировать роль субмикро- и микротрещин в процессе разрушения путем исследования этих «мелких» трещин в области вершины растущей микротрещины или же их «следов» на поверхности разрыва тела. Иногда обнаруживается повышенная концентрация субмикротрещин перед растущей магистральной трещиной, так что макротрещина продвигается уже через насыщенную разрывами зону полимера. Рост же магистральной трещины в процессе слияния ее с вырастающими ей навстречу микротрещинами сопровождается появлением характерных следов па поверхности образца — гипербол, анализируя которые можно найти скорости роста трещин, их относительную «опасность», размеры и т. д.

При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отщепляет хлористый водород уже при обычных условиях эксплуатации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением цвета у изделий из поливинилхлорида. Переработка поливинил-хлорида осуществляется при температурах 170—190°С, что требует присутствия термостабилизаторов. Процесс термодеструкции осложняется еще и окислительными реакциями. Поэтому в качестве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5—6 компонентов): стеараты свинца или кадмия, основные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов). Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продук ты реакции указанных типов стабилизаторов с НС1 и другими веществами.

Под гниением белков понимается их микробиальное разложение. Этот процесс, наблюдающийся в погибших организмах, чаще всего сопровождается появлением отвратительного запаха.

Образование этих комтексов сопровождается появлением окраски, устойчивость и глубина которой пропорциональны легкости нитро-гаиня соответствующего ароматического соединения АгН (в ряду бензол, нафтапнн, антрацен окраска комплексов углубляется от бесцветной до рубнново-красной).

Осторожно! Диметилсульфат очень ядовит! Отравление может произойти как через легкие, так и через кожу. Оно сопровождается появлением язв, судорог и может приводить к параличу. Поражение легких проявляется лишь через несколько часов. В опытах на животных показано канцерогенное действие. Работать с диметилсульфатом надо только в хорошо действующем вытяжном шкафу,. надевая защитные перчатки.

Все описанные в литературе современные схемы такого нитрования (А. И. Титова, Мак-Клирли и Дегеринга, Бахмана с сотрудниками) совпадают в том, что оно представляет собой, по терминологии Титова, молекулярно-радикальный процесс. В этот термин Титов вкладывает представление о реакции, происходящей путем образования из исходных веществ свободных радикалов (R и NO2) и последующей рекомбинацией последних. Процесс, являясь радикальным, не приводит к возникновению цепной реакции, поскольку рекомбинация алкильного радикала с двуокисью азота, как и всякая рекомбинация, не сопровождается появлением новых, свободных радикалов и, следовательно, представляет собой обрыв цепи.

При соприкосновении с воздухом амид натрия быстро поглощает влагу и углекислый газ. В случае малых количеств воздуха, как, например, при плохо запаянных ампулах, амид натрия образует вещества, которые придают всей смеси весьма взрывчатые свойства1. Образование продуктов окисления сопровождается появлением желтой или коричневатой окраски. Если такое изменение будет замечено, то амид натрия следует без промедления уничтожить. Удобно это сделать, заливая вещество большим количеством бензола, толуола или керосина и при перемешивании медленно прибавляя к нему разбавленный спирт.

2. Начало реакции сопровождается появлением желтой окраски, выделением газа и повышением температуры реакционной смеси до 30°.

Разрушение полимеров выше температуры пластичности. Разрушение при Т~^Т„ сопровождается появлением участков вязкого течения, т. е образованием «шейки» в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования «микрошеек» сразу в нескольких местах. Несмотря на некоторое их

Облучение соединения 32 и комплексов 33 в полосах длинноволнового поглощения вызывает перенос ацильной группы с образованием О-изомеров 34 и 35, что сопровождается появлением в спектрах поглощения новых полос при 367 нм (соединение 34) и 355 нм (соединение 35). Обратная реакция О—>N переноса ацильной группы легко инициируется термически. Квантовый выход фотоперегруппировки 32 -> 34 равняется 0.33, эффективность фотопревращений 33 —» 35 зависит от катиона металла и составляет 0.30 (К+), 0.23 (Na+), 0.12 (Li+).




Смешиваемых полимеров Смешивающихся жидкостей Смеситель непрерывного Селективными растворителями Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем

-
Яндекс.Метрика