Главная --> Справочник терминов


Симметричное расположение Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку а-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метальной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5).

Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связьшающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания а-орбиталей, а следовательно, прочность о-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. вес эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/ моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5).

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С; я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой — под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны; это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом: они состоят из одной а- и одной я-орбиталей.

Нижняя орбиталь ф] не имеет узлов, а затем число узлов возрастает на один при переходе к следующей, более высокой орбитали. Орбиталь ц>\ симметрична относительно зеркальной плоскости (ст), проходящей через середину полиеновой цепи (через центральный атом углерода), вторая орбиталь ц/2 антисимметрична относительно а, а третья орбиталь \\ij опять симметрична.

В отличие от связывающих ст-орбнталей, антисвязвающие ст*-орбнтали двух молекул водорода не могут взаимно возмущать друг друга, так как они имеют разную симметрию. Орбнталь ст* симметрична относительно операции отражения в горизонтальной зеркальной плоскости ст, но антисимметрична относительно вертикальной плоскости а'. Орбнталь а*', наоборот, антисимметрична относительно ст, но симметрична относительно ст', поэтому энергия перекрывания этих орбнталей равна нулю, что означает отсутствие энергетического возмущения. Таким образом, молекула гЦ должна иметь еще две орбнтали - фз и ф4 - следующей симметрии:

орбиталь, несущая отрицательный заряд, не находится в сопряжении с ароматической Ti-системой. Ниже приведена молекулярно-орбитальная картина для фенильного аниона СеНэ", на которой показаны Ti-HCMO и орбиталь неподеленной пары (sp2). Эти орбитали ортогональны друг другу: Ti-HCMO антисимметрична относительно плоскости бензольного кольца, a sp -орбиталь симметрична относительно этой плоскости. Следовательно, перекрывание в фазе (снизу плоскости) будет компенсироваться перекрыванием в противофазе (сверху плоскости) и суммарный энергетический эффект будет равен нулю:

тации симметрична относительно центральной оси.

симметрична относительно нее.

Эта ароматическая система (69) с шестью я-электронами родственна 1,2-дитиолу так же, как тропилиевый катион родственен а,иклогептатриену; она планарна и симметрична относительно оси, проходящей через углеродный атом в положении 4 и середину связи S—S, что следует из рассмотрения структуры (69) [33]. Однако, как видно из канонических форм (71) и (72), а также из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, атомы углерода в положениях 3 и 5 более электронодефицитны, чем в положении 4 [34]. Для таких катионов обычно используют названия «дитиолилиевые» и «дитиолиевые»; хотя первое из них является более строгим, второе благозвучнее и применяется более широко.

относительно плоскостей симметрии а/г и сь; аптисвязывающая а-МО— симметрична относительно а/г и антисимметрична относительно а». Связывающая л-МО(а) симметрична по отношению ev и антисимметрична но отношению как к аА> так и к ev(6) (см. нижнюю схему на с. 87).

Следовательно, для этилена ВЗМО будет орбиталь \у15 а НСМО-орбиталь \/2. Орбиталь ii/j симметрична относительно плоскости, проходящей через середину межъядерной линии перпендикулярно ей. Орбиталь \/2 антисимметрична относительно той же плоскости и содержит один узел (место изменения знака соседней орбитали).

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбо-новых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов.

При построении Ti-системы бутадиена из двух локализованных Ti-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического уровня атомной /7-орбитали остается симметричным. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой связывающей орбитали с энергией (a-s) найдется парная орбиталъ с энергией (a+s), где a - энергия одиночной/?- орбитали.

Фторхлоралкены с гемипальными атомами фтора у двойной связи обычно присоединяются плохо или 'совсем не присоединяются к обычным алкенам и алкинам, но дают прекрасные выходы аддуктов с 1,2- и 1,3-диенами и с умеренно активированными алкенаын и алкиками. При применеЕши адденда с малой реакционной способностью фторхлоралкены медленно димеризуются, причем эта реакция конкурирует с желаемым циклоприсоеди пением. Винилидепфтсрид, по-видимому, не присоединяется к стиролу [63] — факт, который дает некоторые указания на степень замещения, необходимую для того,- чтобы легко происходило присоединение. Таким же образом было найдено, что 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтилен не присоединяется к фенил ацетил сну в условиях, когда 1, Ьдифтор-2, 2-дихлорэтилен присоединяется с 85%-ным выходом [59]. Симметричное расположение заместителей в адденде может оказаться нежелательным. Так, дифенилацетилеи не образует аддукта с 1,1-дифтор-2, 2-дихлорэтиленом [59], яотя, как указано выше, фенилацети-лен присоединяется легко.

Исходным сырьем для получения ТФК и ДМТ могут служить некоторые ароматические углеводороды: бензол, толуол, о-, м* и п-ксилолы, п-диэтнлбензол, /г-цимол, /г-диизопропилбепзол и т. п. Схема синтеза ТФК и ДМТ из указанных углеводородов представлена па рис. 17.2. В качестве основного сырья для производства ТФ1< и ДМТ чаще всего используют «-ксилол, имеющий симметричное расположение групп СН3 в ароматическом кольце. л-Ксилол выделяют из технической смеси ксилолов, получаемой Б процессе коксохимического производства или при крекинге нефти. Техническая смесь содержит 17—20% п-ксилола, 45 -52% л(-ксилола, 18—24% о-ксилола, до 18% этилбензола и небольшое количество толуола, парафинов и некоторых ароматических веществ. Выделение п-ксилола из смеси ксилолов с помощью известных способов разделения (дистилляции, ректификации) не представляется возможным, так как температуры кипения ксилолов близки между собой (130—МО°С). Для выделения л-ксилола применяют метод фракционной кристаллизации при низких температурах (до —70°С). Этим методом удается выделить 70% л-кси-лола от общего количества его п смеси и получить продукт с содержанием 97—98% основного вещества.

Симметричное расположение заместителей у цент-

Существует большое количество продуктов присоединения диоксана [17]; в этом отношении диоксан значительно отличается от алифатических эфиров, которые, как правило, образуют неустойчивые аддукты. Образование продуктов присоединения 1,4-диоксана может быть объяснено в большинстве случаев образованием оксониевых солей. Две эфирные связи, симметрично расположенные в шестичленном кольце, проявляют основные свойства, причиной чего является именно симметричное расположение этих связей. Поэтому основность атома кислорода в диэтиловом эфире очень слаба: диэтиловый эфир образует продукты присоединения, которые, однако, очень неустойчивы. Тот факт, что 1,3-диоксан не проявляет солеобразующих свойств, может быть объяснен теми же причинами.

Требование, чтобы о-динитрозобензол имел симметричное расположение нитрозогрупп и одновременно хиноидную форму, привело к мысли о резонансном гибриде (М), в котором большую роль играют ионные хиноидные и бен-зоидные структуры [140]. Такое представление о строении о-динитрозобензола говорит о сходстве многих его химических и физических свойств со свойствами /г-динитрозобензола и несходстве с м-динитрозобензолом, как, например, в отношении восстановления в диоксимы бензохинонов.

Исходным сырьем для получения ТФК и ДМТ могут служить некоторые ароматические углеводороды: бензол, толуол, о-, м-и п-ксилолы, п-диэтилбензол, п-цимол, п-диизопропилбензол и т. п. Схема синтеза ТФК и ДМТ из указанных углеводородов представлена на рис. 17.2. В качестве основного сырья для производства ТФК и ДМТ чаще всего используют п-ксилол, имеющий симметричное расположение групп СН3 в ароматическом кольце. п-Ксилол выделяют из технической смеси ксилолов, получаемой в процессе коксохимического производства или при крекинге нефти. Техническая смесь содержит 17—20% «-ксилола, 45—52% лг-ксилола, 18—24% о-ксилола, до 18% этилбензола и небольшое количество толуола, парафинов и некоторых ароматических веществ. Выделение n-ксилола из смеси ксилолов с помощью известных способов разделения (дистилляции, ректификации) не представляется возможным, так как температуры кипения ксилолов близки между собой (130—140°С). Для выделения я-ксююла применяют метод фракционной кристаллизации при низких температурах (до —70°С). Этим методом удается выделить 70% п-кси-лола от общего количества его в смеси и получить продукт с содержанием 97—98% основного вещества.

Существует большое количество продуктов присоединения диоксана [17]; в этом отношении диоксан значительно отличается от алифатических эфиров, которые, как правило, образуют неустойчивые аддукты. Образование продуктов присоединения 1,4-диоксана может быть объяснено в большинстве случаев образованием оксониевых солей. Две эфирные связи, симметрично расположенные в шестичленном кольце, проявляют основные свойства, причиной чего является именно симметричное расположение этих связей. Поэтому основность атома кислорода в диэтиловом эфире очень слаба: диэтиловый эфир образует продукты присоединения, которые, однако, очень неустойчивы. Тот факт, что 1,3-диоксан не проявляет солеобразующих свойств, может быть объяснен теми же причинами.

Требование, чтобы о-динитрозобензол имел симметричное расположение нитрозогрупп и одновременно хиноидную форму, привело к мысли о резонансном гибриде (М), в котором большую роль играют ионные хиноидные и бен-зоидные структуры [140]. Такое представление о строении о-динитрозобензола говорит о сходстве многих его химических и физических свойств со свойствами /г-динитрозобензола и несходстве с м-динитрозобензолом, как, например, в отношении восстановления в диоксимы бензохинонов.

Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бис-фенолов, как 2,2-ди(4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил)фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СН3, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей.




Советских исследователей Совместимости компонентов Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации Совместном использовании Совпадение расчетных Современные теоретические Современных установках Современная органическая

-
Яндекс.Метрика