Главная --> Справочник терминов


Сопровождается раскрытием Это превращение достигается за счет пиролиза исходных ацилацетатов при температуре 160 — 180° и в определенной мере сопровождается расщеплением исходных веществ по схеме .

Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод-углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuU4 - оксид рутения (VIII) - слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии днзамещеиных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7-8 при О °С окисление удается остановить на стадии образования а-дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до а-дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

Однако но многих случаях перегруппировка сопровождается расщеплением с образованием нитрила и кислоты или даже такое расщепление является главной реакцией [95, 99, 188 — 193]

Восстановление гемина всегда сопровождается расщеплением углеродной связи, причем образуется смесь различно замещенных пир-ролов, у которых связь С — С достаточно прочна. Для" этой реакции в качестве восстановителей применяют нодистоводородную кислоту с ледяной уксусной И08 или олово и соляную' кислоту 1309.

В отсутствие катализаторов хлорирование фенилхлорсиланов не происходит даже при повышенной температуре (150 — 200 °С). Но следует иметь в виду, что заместительное хлорирование фенилхлорсиланов в зависимости от условий реакции (наличие катализатора и его состав, продолжительность действия хлора, температура) сопровождается расщеплением связи Si — Сар:

Характерной реакцией соединений пирилия является присоединение нуклеофила к гетероциклу. В простых пирилиевых солях атака происходит, главным образом, в положения, соседние с кислородом, что сопровождается расщеплением цикла; эта реакция подавлена в месте бепзаннелирования.

Как правило, нуклеофильное присоединение сопровождается расщеплением гетероцикла. Практическое значение имеет реакция с аммиаком, при которой расщепление цикла сопровождается ре-циклизацией с образованием пиридона, что напоминает одно из характерных превращений пирилиевых соединений.

Восстановление изоксазолов и бензизоксазолов (Na—FtOH, никель Ренея, SnCl2 — НС1, HI — Р, N2H4), как правило, сопровождается расщеплением цикла [94, 95, 97] (см. разд. 20.1.3.10).

Образование солей флуорана и его производных, являющихся, как известно, лактонами, сопровождается расщеплением лактонового кольца, регенерацией свободной карбоксильной группы и одновременной перегруппировкой в ортохиноидную оксониевую форму. Следующее уравнение иллюстрирует это превращение:

зу). Тетраметилмонозы способны к мутаротации; при образовании оксоформы возникает не имеющий замещения метальной группой гидроксил, причём если частичному гидролизу подвергалась пентаметил/ш/>ш/шя? то свободным окажется гид-роксил при С5. Если обработка водными растворами кислот производилась для пентаметил<#у/?аяо?б/, то свободным будет гидроксил при С4. Это отличие положено в основу принципа определения размера кольца циклической формы монозьт: при жёстком окислении тетраметилмоноз азотной кислотой альдегидная группа превращается в карбоксильную, а вторичная спиртовая группа при С5 или С4 - в кетогруппу. Дальнейшее окисление сопровождается расщеплением связей С-С, примыкающих к карбонильной группе (С6-С5 и С5-С4 или С5~С4 и С4-С3), и образованием дикарбоновых кислот с пятью и четырьмя атомами углерода (триметоксиглутаровой и диметоксиян-тарной кислот), если кетогруппа включает С5, и дикарбоновых кислот с четырьмя и тремя атомами С (диметоксиянтарной и метоксималоновой кислот), если кетогруппа образована с участием С4:

В некоторых случаях, например в случае З-амино-2-анилинопиридина,. образование 1,4-диазинового кольца сопровождается расщеплением молекулы аллоксана между атомами N-3 и С-4 [395].

Присоединение водорода приводит к образованию насыщенного пиперидина или сопровождается раскрытием кольца:

Присоединение водорода приводит к образованию насыщенного пиперидина или сопровождается раскрытием кольца:

Нуклеофильное замещение в гетероциклических системах сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кине-замещении. Первоначально такой механизм был установлен и доказан с помощью меченых атомов для производных пиримидина (X. Ван-дер-Плас, 1970). 2-Бром-4-фенилпиримидин, содержащий в кольце два атома N, реагирует с KNH2 в жидком аммиаке только на 15% по обычному механизму присоединения - отщепления SVAr с образованием 2-амино-4-фенилпиримидина, сохраняющего оба меченых атома азота в цикле. Главным направлением (85%) является присоединение амид-аннона в положение 6 с последующим раскрытием цикла и рециклизацией, приводящим к 2-амино-4-фенилпиримидину, содержащему 15N в аминогруппе:

пиперидина или сопровождается раскрытием кольца:

вого цикла, которая в первом случае сопровождается раскрытием кольца и образо-

сопровождается раскрытием цикла. Масса образующегося при

Высказывалось предположение, что протонирование разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3; 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и информационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1C. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (диаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола.

или щелочью в спирте сопровождается раскрытием лактамного цикла и образованием производных 2-(2'-карбоксифенил)-1,4,5,6-тетрагид-ропиримидина [268], причем в случае щелочи кислоту опять можно превратить в пиримидоизоиндол при нагревании до 210 °С. Кипячение (2.639) в концентрированной НС1 полностью разрушает .систему и пот

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5); известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12].

Y-Пирон подвергается нуклеофильной атаке в положения 2, 4 или 6. Атака в положения 2 или 6 сопровождается раскрытием ге-тероцикла, что напоминает поведение пирилиевых солей. В этом случае продукт раскрытия кольца является либо 1,3,5-трикетоном, либо эквивалентным производным (см. схемы 2—4). Особенно важна реакция с гидроксидами [19]. В некоторых случаях ациклический продукт может быть выделен осторожным подкислением. Однако обычно трикетоны самопроизвольно рециклизуются в \>-пи-роны и не могут быть выделены.

Нуклеофильное замещение в гетероциклических соединениях нередко сопровождается раскрытием цикла с последующей циклизацией, так что конечный результат оказывается таким же, как при нормальном или кине-замещении. Первоначально




Смеситель непрерывного Селективными растворителями Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление

-
Яндекс.Метрика