|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается восстановлением В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму 5N2 путем взаимодействия галогенид-иона с молекулой протонированного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогенид-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны; так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гидрок-сильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением. Хетраадетильное производное рчметил-^-глюиопиранозада V (т. пл. 105 °С; [а]к= — 27°) было получено при взаимодействии тетра-О-ацетил-a-D-глюкопиранозилбромида IV с метанолом в присутствии окиси серебра. Бромид IV, как и хлорид I, получают при действии галоидово-дородной кислоты на пентаацетильное производное p-D-глюкопирано-зы III (эта стадия реакции сопровождается вальденовским обращением): Эта реакция служит химическим подтверждением 1,2-трамс-конфи-гурации, приписываемой p-D-глюкспиранозе на основании физических данных. В самом деле, разрыв ОАИСНОЙ связи у Q сопровождается вальденовским обращением, и, таким образом, метоксильная группа у d приобретает транс-конфигурацию по отношению к гидроксильной группе у С2. Оптическая активность. — Работами школы Э. Фишера, Кар-р-ера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, ие затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую конфигурацию .при а-уг-леродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция SN2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили ?)-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином; отсюда природному аланину была приписала L-конфигурация: В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму SN2 путем взаимодействия галогенид-нона с молекулой протопи рова иного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогенид-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-иояом атома углерода направлена с тыльной стороны; так, замещение группы ОН в оптически активных спиртах, у которых гндрок-сильная группа связана с асимметрическим атомом углерода. сопровождается вальденовским обращением. что повышает способность субстрата к реакциям нуклеофильно-го замещения Реакция протекает по механизму SN2, так как взаимодействие оптически активного спирта с галогенидами фосфора сопровождается вальденовским обращением. Как известно, реакция нуклеофильного замещения, протекающая по механизму 5Л2, всегда сопровождается вальденовским обращением, так как атака аниона Y", являкщегсся нуклесфильным агентом, осуществляется с тыла. В переходном состоянии XXX заместители Y и X максимально удалены друг от друга (ион-дипольное отталкивание анио-иа Y" и лькиссвского основания X). Реакция замещения контролируется пространственными факторами, затрудняющими атаку с тыла. Поэтому замещение легче идет по первичному атому углерода и труднее по вторичному, третичному и неопентильному. Влияние пространственных факторов может быть отчасти преодолено применением высококипящих полярных растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид и т. д.) и более сильных нуклеофильных агентов**. Особенно легко в молекуле моносаха- Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития115, а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода118' 117. Другой путь к промежуточным тритиокарбонатам заключается в реакции цис- и транс-l, 2-эпоксидов с метилксантогенатом калия; реакция сопровождается вальденовским обращением и приводит к транс- и цис-} ,2-тритиокарбонатам соответственно. Другой путь к промежуточным тритиокарбонатам заключается в реакции цис- и транс-l, 2-эпоксидов с метилксантогенатом калия; реакция сопровождается вальденовским обращением и приводит к транс- и цис-} ,2-тритиокарбонатам соответственно. Изучение пространственного течения реакции раскрытия диастереомерных этилениминбв действием НС1 и НВг показало [381—384], что эта реакция всегда приводит к тем стерео-изомерным формам р-галоидэтиламинов, из которых эти этилен-имины были получены. Так, взаимодействием ^/-эритро-2-фе-нил-3-метилэтиленимина с НС1 был получен [383] d,l-Tpeo-l-фенил- 1-хлор-2-аминопропан, который при кипячении с 50%-ным раствором КОН дает исходный этиленимин. Так как с замыканием цикла ассоциируется (см. выше) обращение конфигурации, ясно, что полученные результаты свидетельствуют о том, что и раскрытие цикла также сопровождается вальденовским обращением. Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с Образованием карбокатиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние б-р3-гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро: Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры: Особым случаем восстановления RSR, имеющим важное практическое значение, является десульфуризация производных тиофена. Процесс сопровождается восстановлением двойных связей. Алкилирование тиофена с последующим восстановлением позволяет получать многие соединения, недоступные другими методами. окислению. Для простых функциональных групп такой ряд изменения степени окисления приведен в табл. 19.1 [1]. Следует отметить, что эта классификация применима только к отдельному атому углерода или к двум соседним атомам углерода. Так, степень окисления 1,3-дихлоропропана та же, что и степень окисления хлорометана, а 1,2-дихлоропропан имеет более высокую степень окисления. Конечно, такие различия в определенной мере произвольны, и если попытаться углубленно рассмотреть этот вопрос, то можно зайти в тупик. Тем не менее основная идея этого подхода может быть весьма полезной. Отметим, что превращения соединений внутри одной категории не могут рассматриваться как окисление или восстановление. Большинство реакций окисления в органической химии включает введение в молекулу атома кислорода и(или) потерю атомов водорода. Для реакций восстановления верно обратное. Естественно, что любое окисление сопровождается восстановлением. Однако при классификации реакций учитывается, окисляется или восстанавливается при этом органическое сое- Металлические никелевые, кобальтовые, медные и другие катализаторы приготавливают восстановленим солей (хлоридов, ацетатов и др.), оксидов, гидроксидов или основных карбонатов, термическим разложением солей (нитратов, карбонатов, формиатов, оксалатов и т. п.) обычно с последующим восстановлением. Термическое разложение органических солей, например формиатов, сопровождается восстановлением и приводит непосредственно к получению металлов. Эффективный катализатор для гидрирования под давлением (катализатор Сабатье) получают разложением формиата никеля в токе диоксида углерода при температуре 200-250 °С: Окисление одного соединения сопровождается восстановлением следующего компонента цепи транспорта электронов. Конечными продуктами являются окисленный субстрат и восстановленный кислород (вода). Обратите внимание на то, что иофермент Q получает электроны от двух систем: в одной из них субстрат окисляется непосредственно флавопротеидом, в другой помимо флавопротеида участвует также никотинамидадениндинуклеотид (НАД). От кофермента Q электроны через цитохромную систему передаются кислороду. фенолом 38 в спирте в присутствии КОН сопровождается восстановлением нитро- Процесс окисления обязательно сопровождается восстановлением; для Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокзтиона. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р3-гибридизаиии. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопровождается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко к быстро: Дальнейшая судьба карбокатиона зависит от того, какой кислотой производилось подкисление. При использовании хлороводородной кислоты в растворе присутствует сравнительно сильный нуклеофил — хлорид-ион, который более эффективно, чем вода, атакует атом углерода бензольного кольца, и реакция завершается миграцией протона к атому азота, что сопровождается восстановлением энергетически выгодной ароматической структуры: При взаимодействии транс-алкенилднизобутнлалюмнния с сопряженными енонами наблюдается стерео- и региоспецнфичное 1,4-прнсоединенне олефинового фрагмента, приводящее к у,6-пе-предельным кетонам, получение которых иными методами затруднительно. Сопряженное присоединение соответствующих алке-нилалюминатов лития к а-енонам, содержащим сложпоэфирную группировку, протекает исключительно путем переноса вннильного лпгапда и не сопровождается восстановлением эфира (схемы 107 1851, 108 [86]).  Смолистыми веществами Снабженный термометром Снабженной механической Селективным растворителем Снабженную нисходящим Снижается активность Снижается содержание Снижается температура Снижением температуры |
- |
Навигация