|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается возрастанием Перемещение тяжелой фазы относительно вязкой среды сопровождается возникновением сил вязкостного сопротивления и замедлением процесса седиментации. После входа в аппарат газа движение постепенно переходит от неравномерного к равномерному. Длительность этого перехода называется временем релаксации. Для обеспечения перехода от неравномерного движения к равномерному в гравитационных сепараторах (и ступенях сепарации) предусматривают зону выравнивания потока. По данным Гипрокаучука, в вертикальных аппаратах высота этой зоны рекомендуется не менее Я0 = 0,6 м, в горизонтальных — длина зоны осаждения принимается не менее L0 = 3 м. При значительных деформациях упругих тел простой сдвиг сопровождается возникновением нормальных напряжений (см. гл. 3). Движение растворов и расплавов полимеров в капиллярах (трубах) также приводит к проявлению нормальных напряжений как в радиальном, так и в аксиальном направлениях (эффект Вайссенберга). При выходе струи за пределы капилляра нормальные напряжения диссипируют, и наблюдается расширение струи. Это явление получило название эффекта Барруса; оно характеризуется безразмерным параметром ^ (рис. 4.10): Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении. Реакции, протекающие при облучении полимера, его нагревании или механическом воздействии, часто только условно могут быть названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается возникновением новых связей и изменением структуры полимера. Перемещение тяжелой фазы относительно вязкой среды сопровождается возникновением сил вязкостного сопротивления и замедлением процесса седиментации. После входа в аппарат газа движение постепенно переходит от неравномерного к равномерному. Длительность этого перехода называется временем релаксации. Для обеспечения перехода от неравномерного движения к равномерному в гравитационных сепараторах (и ступенях сепарации) предусматривают зону выравнивания потока. По данным Гипрокаучука, в вертикальных аппаратах высота этой зоны рекомендуется не менее Я0 = 0,6 м, в горизонтальных -- длина зоны осаждения принимается не менее L0 = 3 м. Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор — стационарная концентрация NO? соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отвода ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOj* с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. Связь, образующаяся в результате показанных двух реакций, аналогична любой другой ст-связи. Во втором случае (NH3/BF3) образование ст-связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах. Результирующая комбинация а-связи и электростатического притяжения известна как ссмиполярная (координационно-ковалент-ная) связь. В соответствии с этим определением связь N — Н, образующаяся при протонировании аммиака, не является семиполярной связью. Выявление семиполярной связи (называемой также донорно-акцепторной связью) не требует особого понимания реакции, в результате которой она образуется. Все, что необходимо, это наличие противоположных зарядов на концах о-связи. Иными словами, нам не обязательно знать, что соединение образовано за счет перекрывания заполненных и свободных орбиталей, хотя именно так это и должно быть всегда*. Ре-акдин конденсация под действием натрия крайне трудно исследовать детально из-за исключительно большой реакционной способности на-трпйорганических соединений Более обширные исследования были выполнены по реакциям ли.тггйоргзш-1чески.х соединений с алкилгалогеип-дами Некоторые результаты указывают на то., что в реакции конденсации простых литийорганическйх соединений с алкилгалогепидамя участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены спектроскопически методами ЭПР н ХИДПЯ * [29] . Образование простых продуктов алкнлировйния сопровождается возникновением продуктов днспропорционирования н симметричной конденсации посту лированны:* радикалъныч ннтермедиатов [30]: сопровождается возникновением углового напряжения (разд. 9.9 и 9.10). от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напря- не сопровождается возникновением, нейтрализацией или пере- — как в кристаллических полимерах, подобных ПЭ, так и в аморфных полимерах, подобных ПС, увеличение молекулярной массы сопровождается возрастанием выносливости при данном значении вынужденного переменного напряжения и возрастанием предела прочности материала; Полимеры акрилонитрила имеют аморфную структуру, но при растяжении волокна из полиакрилонитрила отдельные макромолекулы его ориентируются. Этот процесс сопровождается возрастанием прочности и упругости полимера. Ориентированный полиакрилонитрил находит широкое применение в производстве прочных, термически стойких волокон, нерастворимых в наиболее распространенных органических растворителях. Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные В предельном случае при очень быстром растяжении, когда молекулярные цепи еще не успели из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными (в расчете на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев полимера). Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях. Раоелаивание в таких системах происходит при понижении температуры, т. е. они обладают ВКТР. Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилаце-тате и др.). Как известно, величина ДЯСМ = Д^см + рД^см характеризует изменение внутренней энергии (Д(УСм)и изменение объема (ДУСм) системы при растворении. Поэтому условие ДЯСМ = 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами. На рис. 166 представлена зависимость A?i^f( 3} \//^<0 и А5с«>0 при условии М1 м < [ГД5Г« растворонне эндотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; наблюдается в нсиотнрных растворителях; Путем изомеризации парафиновых углеводородов можно улучшить качество моторного топлива". В обычных нефтепродуктах, как илвостно, преобладают углеводороды с прямой цепью, а разветвление цепей углеводородов сопровождается возрастанием их октановых чисел. Парафиновые утлеъодороды [построения, в первую очередь илобутап, применяются для производства высокооктановых тоилив путем алкилиревания илобутапа олефннами (стр. 225). Источником и.юбутапа являются галы крекинга и пиролиза нефтяного сырья, содержащие, однако, как правило, значительно больше «-бутана, который можно подвергнуть изомеризации. Для получения изобутапа изомеризацией к-бутана можно также с успехом лспользопать «жирные» природные газы (стр. 75). В предельном случае при очень быстром растяжении, когда полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты.  Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает |
- |
Навигация