![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается возрастанием Перемещение тяжелой фазы относительно вязкой среды сопровождается возникновением сил вязкостного сопротивления и замедлением процесса седиментации. После входа в аппарат газа движение постепенно переходит от неравномерного к равномерному. Длительность этого перехода называется временем релаксации. Для обеспечения перехода от неравномерного движения к равномерному в гравитационных сепараторах (и ступенях сепарации) предусматривают зону выравнивания потока. По данным Гипрокаучука, в вертикальных аппаратах высота этой зоны рекомендуется не менее Я0 = 0,6 м, в горизонтальных — длина зоны осаждения принимается не менее L0 = 3 м. При значительных деформациях упругих тел простой сдвиг сопровождается возникновением нормальных напряжений (см. гл. 3). Движение растворов и расплавов полимеров в капиллярах (трубах) также приводит к проявлению нормальных напряжений как в радиальном, так и в аксиальном направлениях (эффект Вайссенберга). При выходе струи за пределы капилляра нормальные напряжения диссипируют, и наблюдается расширение струи. Это явление получило название эффекта Барруса; оно характеризуется безразмерным параметром ^ (рис. 4.10): Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении. Реакции, протекающие при облучении полимера, его нагревании или механическом воздействии, часто только условно могут быть названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается возникновением новых связей и изменением структуры полимера. Перемещение тяжелой фазы относительно вязкой среды сопровождается возникновением сил вязкостного сопротивления и замедлением процесса седиментации. После входа в аппарат газа движение постепенно переходит от неравномерного к равномерному. Длительность этого перехода называется временем релаксации. Для обеспечения перехода от неравномерного движения к равномерному в гравитационных сепараторах (и ступенях сепарации) предусматривают зону выравнивания потока. По данным Гипрокаучука, в вертикальных аппаратах высота этой зоны рекомендуется не менее Я0 = 0,6 м, в горизонтальных -- длина зоны осаждения принимается не менее L0 = 3 м. Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор — стационарная концентрация NO? соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отвода ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOj* с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. Связь, образующаяся в результате показанных двух реакций, аналогична любой другой ст-связи. Во втором случае (NH3/BF3) образование ст-связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах. Результирующая комбинация а-связи и электростатического притяжения известна как ссмиполярная (координационно-ковалент-ная) связь. В соответствии с этим определением связь N — Н, образующаяся при протонировании аммиака, не является семиполярной связью. Выявление семиполярной связи (называемой также донорно-акцепторной связью) не требует особого понимания реакции, в результате которой она образуется. Все, что необходимо, это наличие противоположных зарядов на концах о-связи. Иными словами, нам не обязательно знать, что соединение образовано за счет перекрывания заполненных и свободных орбиталей, хотя именно так это и должно быть всегда*. Ре-акдин конденсация под действием натрия крайне трудно исследовать детально из-за исключительно большой реакционной способности на-трпйорганических соединений Более обширные исследования были выполнены по реакциям ли.тггйоргзш-1чески.х соединений с алкилгалогеип-дами Некоторые результаты указывают на то., что в реакции конденсации простых литийорганическйх соединений с алкилгалогепидамя участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены спектроскопически методами ЭПР н ХИДПЯ * [29] . Образование простых продуктов алкнлировйния сопровождается возникновением продуктов днспропорционирования н симметричной конденсации посту лированны:* радикалъныч ннтермедиатов [30]: сопровождается возникновением углового напряжения (разд. 9.9 и 9.10). от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напря- не сопровождается возникновением, нейтрализацией или пере- — как в кристаллических полимерах, подобных ПЭ, так и в аморфных полимерах, подобных ПС, увеличение молекулярной массы сопровождается возрастанием выносливости при данном значении вынужденного переменного напряжения и возрастанием предела прочности материала; Полимеры акрилонитрила имеют аморфную структуру, но при растяжении волокна из полиакрилонитрила отдельные макромолекулы его ориентируются. Этот процесс сопровождается возрастанием прочности и упругости полимера. Ориентированный полиакрилонитрил находит широкое применение в производстве прочных, термически стойких волокон, нерастворимых в наиболее распространенных органических растворителях. Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные В предельном случае при очень быстром растяжении, когда молекулярные цепи еще не успели из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными (в расчете на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев полимера). Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается в неполярных растворителях. Раоелаивание в таких системах происходит при понижении температуры, т. е. они обладают ВКТР. Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилаце-тате и др.). Как известно, величина ДЯСМ = Д^см + рД^см характеризует изменение внутренней энергии (Д(УСм)и изменение объема (ДУСм) системы при растворении. Поэтому условие ДЯСМ = 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами. На рис. 166 представлена зависимость A?i^f( 3} \//^<0 и А5с«>0 при условии М1 м < [ГД5Г« растворонне эндотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; наблюдается в нсиотнрных растворителях; Путем изомеризации парафиновых углеводородов можно улучшить качество моторного топлива". В обычных нефтепродуктах, как илвостно, преобладают углеводороды с прямой цепью, а разветвление цепей углеводородов сопровождается возрастанием их октановых чисел. Парафиновые утлеъодороды [построения, в первую очередь илобутап, применяются для производства высокооктановых тоилив путем алкилиревания илобутапа олефннами (стр. 225). Источником и.юбутапа являются галы крекинга и пиролиза нефтяного сырья, содержащие, однако, как правило, значительно больше «-бутана, который можно подвергнуть изомеризации. Для получения изобутапа изомеризацией к-бутана можно также с успехом лспользопать «жирные» природные газы (стр. 75). В предельном случае при очень быстром растяжении, когда полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. ![]() Снабженный эффективной Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает |
- |