Главная --> Справочник терминов


Сопровождается значительным Современный напряженный ритм жизни сопровождается увеличением числа заболеваний, таких, как инфаркт, гипертония, ожирение, кариес зубов и всевозможные виды аллергии (т. е. чрезмерной чувствительности организма к специфическим внешним раздражителям, называемым аллергенами). Для всех этих болезней характерно повышенное содержание в крови гистамина — вещества, образующегося при декарбоксилировании аминокислоты гистидина:

Ответ. Термофиксация кристаллизующихся полимеров, способствуя увеличению подвижности макромолекул, приводит к снижению внутренних напряжений в изделии (волокне) и сопровождается увеличением кристалличности полимера. Термофиксация происходит тем полнее, чем ближе температура процесса к температуре максимальной скорости кристаллизации волокнообра-зующего полимера и чем больше продолжительность процесса. В этих условиях достигается наиболее стабильная структура волокна.

Когда электроны находятся на гибридных орбиталях, электронная энергия атома С выше по сравнению с основным состоянием. В атоме углерода основное состояние образуют два электрона, расположенные на каждой из наименьших орбиталей: Is2, 2s2, 2p2. Гибридизация происходит при переходе от пирамидальных орбиталей (р3) к тетрагональным (sp3); при этом необходимо, чтобы были заполнены три р-орбитали. Поэтому первый этап состоит в том, что электрон переходит с 25-орбитали на 2р-орбиталь, что сопровождается увеличением энергии. Однако особенность перехода электронов и гибридизации углерода состоит в том, что в связи участвуют 4, а не 2 электрона. Увеличение энергии связи за счет двух дополнительных С—Н-связей (380—420 кДж/моль «а одну С—Н-связь) нарушает баланс энергии, необходимый для перехода и гибридизации.

Общий вывод из рассмотренных выше работ [49—52] заключается в том, что наклоны кривых зависимости напряжения от деформации и концентрации радикалов от деформации качественно соответствуют друг другу. Для количественного соответствия следовало бы предположить, что число разрывов цепей в 20—40 раз больше, чем регистрируется свободных радикалов. По-видимому, подобное предположение слишком сильное, если учесть, что не происходит соответствующего значительного уменьшения молекулярной массы и что не обязательно снижается работоспособность волокнистого материала за пределами непосредственной зоны разрушения. Преворсек [53] показал, что прочность сегментов волокна при неоднократном воздействии растягивающей нагрузки действительно не уменьшалась. Разрыв сегментов, происходящий при первом цикле нагружения, сопровождается увеличением прочности материала по сравнению с прочностью исходного волокна, и такая прочность сохраняется при последующем нагружении (рис. 8.14). Поэтому кажется более вероятным, что число разрывов цепей по порядку величины соответствует данным исследований методом ЭПР, т. е. составляет 1016—5-Ю17 см~3. Сама по себе подобная концентрация разрывов не является решающей для ослабления полимерной системы, поскольку при разрушении она составляет лишь 0,002—0,1 % от всех аморфных

На основе этих расшифровок природы усталости и своих рентгеновских исследований Сикка предполагает, что в процессе усталости разрываются более слабые вандерваальсовы связи и возможно некоторые основные связи. Это вызывает двойной эффект. Разрыхление структуры, с одной стороны, позволяет цепям ПС локально упорядочиться более совершенным образом и уменьшить вследствие этого средние межцепные и внутрицепные расстояния. С другой стороны, локальное упорядочение сопровождается увеличением свободного объема в областях образования трещин между доменами с более высоким упорядочением.

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит и окислительная деструкция полимера.

рой сопровождается увеличением коэффициента трения. Интересно, что даже мягкие полимеры с невысокой адгезией, имеющие малое поверхностное натяжение Гс, способны отдирать довольно крупные куски с поверхности таких металлов, как низкоуглеродистая сталь [17]. Значимость этого факта для конструкторов полимерного оборудования очевидна: износ поверхности корпуса экструдера и гребней винтовой нарезки, оказывается, связан не только с трением металла по металлу.

На рис. 13.12 показана зависимость ВЭВ = D/D0 и вязкости г\ (у) от скорости сдвига. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением ВЭВ экструдата. Опыт показывает, что величина D/D0 зависит от напряжения сдвига на стенке тш и молекулярно-массового распределения (структурный параметр) [22] (рис. 13.13). Отношение длины капилляра к его диаметру (геометрический параметр) также влияет на величину D/D0. При постоянном т„. с увеличением L/D0 ВЭВ экспоненциально уменьшается и становится постоянной при L/DQ > 30. Причина заключается в следующем. ВЭВ экструдата связано с запаздыванием восстановления высокоэластической деформации (см. разд. 6.1). Чем больше частота зацеплений и высокоэластическая деформация, которой подвергается расплав на входе в капилляр, тем большей будет величина ВЭВ *. С этой точки зрения уменьшение ВЭВ при увеличении L/D0 обусловлено двумя причинами. Первая заключается в том, что в длинном капилляре происходит релаксация деформаций, возникших на входе под действием растя-

нетические переходы (стеклование — размягчение), а для кристаллических полимеров — фазовые переходы (кристаллизация — плавление). В температурной области, характеризующейся относительной подвижностью элементов структуры полимера, повышение температуры сопровождается увеличением подвижности звеньев цепных молекул, увеличением ориентационной поляризации и уменьшением ?цр.

Интенсивность износа полимеров при прочих равных условиях не должна зависеть от давления при р<ркр. Она характеризуется коэффициентом энергетической износостойкости 3Э— FL/SH, где L — путь трения. При критическом значении давления (р = ркр) даже при постоянном коэффициенте трения f происходит резкое увеличение рэ, что сопровождается увеличением размеров частиц отделяемого материала и изменением характера истирания поверхности. Анализ экспериментальных данных по износостойкости резин и пластмасс показывает, что чем ниже f, тем меньше износ полимеров. Износостойкость полимеров зависит от природы трущихся пар (например, полимер — металл) и геометрии поверхностей.

Значение вакуумной перегонки состоит прежде всего в том, что в вакууме температура кипения вещества ниже, чем при атмосферном давлении. Снижение температуры кипения позволяет перегонять без разложения такие вещества, которые под атмосферным давлением разлагаются при температуре кипения. При вакуумной перегонке вещества в меньшей степени подвержены действию кислорода. Например, вещества, кипящие с разложением при 350° С и 760 мм рт. ст., можно перегнать без разложения приблизительно при 160—210° С и 10 мм рт. ст., при 100—130° С и 0,01 мм рт. ст., при 40—50° С и 0,0001 мм рт. ст. В некоторых случаях снижение давления при перегонке сопровождается увеличением относительной летучести и тем самым улучшением разделения веществ. Наконец, перегонкой в вакууме иногда удается предотвратить образование азеотропных смесей.

Основная реакция восстановления TiCU триизобутилалюми-нием протекает практически мгновенно при комнатной температуре, имеет низкую мольную энергию активации 21 кД ж/моль и сопровождается значительным тепловым эффектом — 239 кДж/моль [54].

3. Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника.

Изомеризация над алюмосиликатными катализаторами осуществляется обычно при атмосферном давлении и 380—500 °С и сопровождается значительным коксо- и газообразованием, а также диспропорционированием компонентов исходного сырья. Этилбензол над такими катализаторами почти не изомеризуется, а подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга, поэтому при повышенном его содержании в сырье он должен быть предварительно выделен. Возможна изомеризация сырья и с увеличенным содержанием этилбензола, но в этом случае процесс приходится проводить при более высокой температуре (до 550°С), что снижает продолжительность работы катализатора.

Стремление к переходу в наиболее вероятное состояние характерно и для более простых систем, состоящих не из разных, а из одинаковых молекул. Так, вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком или газообразном. Однако наиболее вероятным, наиболее выгодным состоянием молекул воды является газообразное (вспомните стремление льда сублимироваться, а воды — испаряться). Причина этого заключается в том, что именно в газообразном состоянии каждая молекула воды может осуществлять непрерывное, хаотическое, беспорядочное перемещение относительно других молекул. В конденсированных состояниях (жидком и твердом) такая способность у молекул воды уже в значительной мере утрачена. Переход в газообразное состояние из жидкого или твердого сопровождается значительным расходом теплоты (т. е. является эндотермическим процессом). Однако такой переход самопроизвольно происходит в случае, когда газообразное состояние является при данных условиях (например, при высоких температурах) единственно возможным агрегатным состоянием (так, при t>100 °C и р<105 Па вода существует только в газообразном состоянии).

мерения основаны на том, что превращение мономера в полимер сопровождается значительным изменением удельного объема вещества (табл. 3).

кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит.

Винилиденци.анид СН2—C(CN)2 легко полимеризуется при комнатной температуре в присутствии катализаторов ионного типа*—спирта, воды, аминов и кетонов. Процесс сопровождается значительным выделением тепла. Катализаторами полимеризации винилиденцианида могут служить также специфические вещества, обычно не применяемые при полимеризации других мономеров, например нитроанилин. Кроме того, винилиденцианид полимеризуется и под влиянием диазосоединений. В водной среде полимеризация ipn 20° происходит мгновенно и сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому эмульсионную полимеризацию винилиденцианида провести нельзя, так как мономер полимеризуется быстрее, чем образуется его эмульсия. В присутствии г.ерекисей винилиденцианид полимеризуется очень медленно.

также о моделировании диссипативного разогрева в капилляре, плоской щели и кольцевой головке. Их метод напоминает метод Геррарда, Стейдлера и Эпплдорна [13]. При этом в качестве граничных условий на стенке головки были выбраны условия, промежуточные между изотермическими и адиабатическими: —k (дТ/дг) = = h (Т — Т0), где Т0 — температура корпуса, которая отнюдь не является температурой поверхности раздела стенка—расплав, а также не является температурой расплава на входе. Некоторые из этих результатов для расплава АБС-пластика (Cycolac Т) представлены на рис. 13.9—13.11. Отсюда можно сделать следующие выводы. 1. При средних и высоких скоростях сдвига течение расплава в капилляре действительно сопровождается значительным увеличением температуры, обусловленным диссипативным разогревом. Это обстоятельство следует учитывать при экструзии термочувствительных полимеров, подверженных термодеструкции, и особенно в тех

Полная выравненность всех связей С—С в бензоле сопровождается значительным выигрышем энергии, повышением химической устойчивости соединения и прочности кратных связей. Выигрыш энергии количественно можно определить термохимическим методом, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена:

Итак, переход от истинной кинетики реакции в пористых катализаторах к кажущейся (макроскопической) кинетике сопровождается значительным уменьшением энергии активации; тем не менее этот факт не является однозначным признаком внутридиффу-

Пожаро- и взрывоопасность производства основных мономеров для СК усугубляется способностью диеновых и ацетиленовых углеводородов в результате контакта с воздухом окисляться в процессе получения и хранения с образованием перекисных, гидроперекис-ных и полимерных соединений. Многие перекисные и гидропере-кисные соединения взрывчаты. Поэтому перегонка продуктов, содержащих даже небольшие количества перекисей, если не принимать особых мер предосторожности, связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн. Кроме того, в процессе получения диеновых углеводородов при определенных условиях возможно образование так называемого губчатого полимера, представляющего собой нерастворимый неплавкий гранулированный продукт. Превращение жидкого мономера в губчатый полимер сопровождается значительным увеличением объема. При этом в отдельных замкнутых участках возникает давление, способное вызвать разрыв стального оборудования. Особенно опасно накопление губчатого полимера в тупиковых участках трубопроводов и в теплообмен-ных аппаратах. Некоторые продукты полимеризации диеновых




Снабженный термометром Снабженной механической Селективным растворителем Снабженную нисходящим Снижается активность Снижается содержание Снижается температура Снижением температуры Сочетание различных

-
Яндекс.Метрика