|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается значительной При правильном выборе нитрующего агента и соблюдении температурного режима реакция нитрования в большинстве случаев протекает гладко и не сопровождается значительными побочными процессами. Однако в ряде случаев было отмечено, что наряду с введением нитрогруппы происходит окисление и в качестве побочных продуктов образуются оксинитросоединеН'Ия. Так, например, при нитровании бензола отмечено образование незначительных количеств динитрофенола и пикриновой кислоты: при нитровании нафталина получается до 3,5% 2,4-динитро-а-нафтола. Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефии надо применять довольно жесткие условия пиролиза, тем ие менее ацетаты часто используются в качестве исходных соединений, поскольку они являются легкодоступными эфирами. Кроме того, их пиролиз не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря иа то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из н-алкилацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутил-этилка'рбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентена:3) всего около 7% изомеризован-ного олефкна, тогда как при кислотном дегидратировании- прояс-* 4. Не рекомендуется оставлять делительную воронку в горле колбы в течение последующего длительного времени перемешивания, так как последнее сопровождается значительными вибрациями, ослабляющими связь между колбой и воронкой. Как только надобность в воронке отпадет, ее следует тотчас же заменить хорошо пригнанной корковой пробкой. сопровождается значительными изменениями энтропии. Это заставляет предполагать, что любая изокинетическая зависимость невозможна, когда структурные изменения происходят вблизи реакционного центра. На рис. 12.6 Таким образом, классический вариант реакции Кенигса — Кнорра может служить только методом синтеза 1,2-транс-гликозидов. Этот метод был применен для гликозилирования самых разнообразных сложных спиртов, в число которых входят алифатические спирты ш, производные Сахаров (см. гл. 17), стероидные142' ш и тритерпеновые 144;145 спирты, полиолы 146, оксиаминокислоты 147> 148 и многие другие соединения. Условия проведения этих реакций весьма разнообразны, выходы продуктов конденсации варьируют в широких пределах и иногда плохо воспроизводятся. Стереоспецифичность реакции строго доказана лишь в единичных-случаях. Кроме того, реакция часто сопровождается значительными осложнениями, причины которых ; заключаются ^главным образом в следующем. Меркаптолиз полных ацетатов моносахаридов в присутствии кислых катализаторов, аналогичный синтезу арилгликозидов по Гельфериху, также позволяет синтезировать тиогликопиранозиды 22а. Однако выходы гликозидов низки, и реакция сопровождается значительными осложнениями. Поэтому этот метод не получил распространения. Хранение сырья. По существующей технологии переработки масличность лаванды при хранении не снижается. После уборки в соцветиях продолжаются процессы образования эфирного масла, которые компенсируют потери от испарения. Изменения в содержании эфирного масла при хранении зависят от стадии цветения соцветий. В соцветиях, срезанных в начале цветения, количество эфирного масла увеличивается в течение 48 ч на 46—47%, в стадии полного цветения — на 28—31 % Хранение в конце цветения практически не изменяет содержания эфирного масла в первые 24 ч, более продолжительное хранение сопровождается значительными потерями масла Для выделения подавляющего большинства продуктов реакции отстаиванием используются сами реакторы, которые конструктивно не соответствуют процессам отстаивания; их обслуживание сопровождается значительными затратами ручного труда. Амальгамированное олово. Шефер [9[ получил этот реагент, встряхивая смесь 100 г порошка О. (30 мет), 15 г сулемы и 100 ял воды в закрытой колбе в течение нескольких минут, пока все олово не покроется ртутью. Амальгамированное олово и соляная кислота легко и без побочных реакций восстанавливают сопряженные ен-дионы до насыщенных дикетонов. В противоположность этому восстановление цинком и уксусной кислотой часто сопровождается значительными побочными реакциями. Хранение сырья. По существующей технологии переработки масличность лаванды при хранении не снижается. После уборки в соцветиях продолжаются процессы образования эфирного масла, которые компенсируют потери от испарения. Изменения в содержании эфирного масла при хранении зависят от стадии цветения соцветий. В соцветиях, срезанных в начале цветения, количество эфирного масла увеличивается в течение 48 ч на 46—47%, в стадии полного цветения — на 28—31 % Хранение в конце цветения практически не изменяет содержания эфирного масла в первые 24 ч, более продолжительное хранение сопровождается значительными потерями масла Для выделения подавляющего большинства продуктов реак-[и отстаиванием используются сами реакторы, которые кон-руктивно не соответствуют процессам отстаивания; их обслу-двание сопровождается значительными затратами ручного 'УДа. Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропилен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутилсерных кислот [242], практически свободную от низших гомологов, применяя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобу-тилен можно абсорбировать 65%-ной кислотой [243], а прочие бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88% и выше при температурах 3° п ниже [244]. Запатентована [245] абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при температуре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бути-лен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорбция более концентрированной кислотой сопровождается значительной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, полученная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает вторичный бутиловый спирт [246]. Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта протекает в сравнительно жестких условиях и потому сопровождается значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными реакциями. Даже при многократном повторении процесса синтеза степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта эфирными группами невелика. Поэтому синтез простых полиэфиров из поливинилового спирта пока представляет лишь теоретический интерес. Этот процесс в лабораторных условиях может осуществляться двумя методами*. В присутствии кислорода сильно ускоряется термическая деструкция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис. 18.6). Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием «банановых связей» в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23]: При дальнейшем омылении этого полимера разбавленной серной кислотой получается полиакриловая кислота почти с теоретическим содержанием карбоксильных групп, но реакция сопровождается значительной деструкцией полимера. Нуклеофильное замещение в циклогексильных системах протекает очень медленно и часто сопровождается значительной долей элиминирования. При использовании субстрата, меченного дейтерием [пример (6)], установлено, что стереохимия реакций здесь аналогична стереохимии превращений других вторичных систем. Процесс замещения происходит с полным обращением конфигурации. Анализ ЯМР-спектра полученного вещества показал наличие 15% продукта перегруппировки при сольволиэе а уксусной кислоте; его количество возрастает до 35% в муравьиной кислоте и до 75% в трйфюруксусной кислоте. Перегруппировка, по-видимому, включает 1,2-сдвиг дейтерия, находящегося в гране-положении к уходящей группе. 5. Оксим ацетона может быть получен в виде длинных иголочек охлаждением первых погонов от перегонки с водяным паром, поскольку они насыщены оксимом. Выделившиеся кристаллы отсасывают. К сожалению, получение продукта в совершенно сухом состоянии сопровождается значительной потерей вследствие его летучести. стоянии сопровождается значительной потерей вследствие его лету- стоянии сопровождается значительной потерей вследствие его лету- В этом случае основанием, вызывающим самоконденсацию этилацетата, является, очевидно, анион кетона. Некоторые количества продуктов самоконденсации сложного эфира были обнаружены при ацилировании метил-трет-бутилкетона этилацетатом в присутствии натрия [6] и этиловым эфиром к-валериановой кислоты в присутствии амида натрия [2]. Попытки ацилировать аце-тофенон или метилникотиноилкетон этиловым эфиром лауриновои кислоты в присутствии этилата натрия привели к получению только продуктов самоконденсации эфира [15]. Однако обычно ацилирование кетонов сложными эфирами не сопровождается значительной самоконденсацией эфира. Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, но уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы II). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия.  Снабженным хлоркальциевой Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает Соблюдать некоторые |
- |
Навигация