|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождаться увеличением то полученные в работе данные заставляют предположить, что поверхностное разрушение представляет собой иное превращение, чем то, какому подвергаются перекиси в объеме сосуда. Действительно, только при этом условии переход от необработанной к обработанной поверхности будет сопровождаться уменьшением скорости окисления и затруднение диффузии к обработанной поверхности (т. е. добавка инертного газа) сможет сказаться на увеличении скорости. Байер постулировал, что любое отклонение от нормального тетра-эдрического угла, равного 109 °28', вызывает внутреннее напряжение. Соединение двух углеродных атомов двойной связью должно сопровождаться уменьшением нормального валентного угла (109°28') вдвое, т. е. на 54 °44'. У циклопропана отклонение составляет Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобар!Ю-изотермического потенциала Д(?. Если бы существовал способ определения величины AG при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли Гголимеры или нет: если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекуляр-гшмгг весами* энтропия смешения очень мала, т. е. Д5—0. Тогда в уравнении Д(3=ДЯ—T&S вторым членом можно пренебречь, следовательно, Дй~ДЯ. Согласно этому уравнению, зцаки ДС и ДЯ совпадают, т. е. при совмещении полимеров ДЯ<0, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров. В самом деле, когда при фиксированных температуре и давлении система находится в равновесии, ни увеличение, ни уменьшение \ не могут сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Это возможно только в том случае, если Использование кремнеземов в шинах не только улучшает их эксплуатационные свойства, но и позволяет продвинуться вперед в области создания так называемых "зеленых" шин. Основные требования к "зеленым" шинам следующие: технология их изготовления должна сопровождаться уменьшением энергетических и экологических затрат; шины должны уменьшать расход топлива; эти шины должны увеличивать безопасность и комфортабельность езды; шины должны быть способны к многократному восстановлению. В смысле экологических затрат использование кремнезема с бифункциональным агентом весьма выгодно, так как это предполагает исключение из шинных резин обычных углеродных наполнителей, изготавливаемых из дорогого и невосполняемого нефтяного сырья и имеющих ряд неблагоприятных экологических характеристик. Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарио-изотермического потенциала ДО. Если бы существовал способ определения величины ДО при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет: если Д0<0, то полимеры совмещаются, если ДОХ), то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекуляр-nbiMir весами, энтропия смешения очень мала, т. е. Д5—0. Тогда в уравнении ДО—ДЯ—7"Д5 вторым членом можно пренебречь, следовательно, ДО — ДЯ. Согласно этому уравнению, зцакн ДО и ДЯ совпадают, т. е. при совмещении полимеров ДЯ<0, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров опреде-зпаком изменения энтальппи или теплоты сг.(С[11ения поли- Сорбция красителя зависит от структуры волокна, в частности от степени его ориентации, и релаксации. Нить после вытяжки со второго прядильного диска имеет неравновесную структуру и стремится к усадке. Величина мгновенной усадки, которая реализуется между диском и кружкой, достигает 11 —13%. Однако часть усадки реализуется медленнее, с периодами релаксации, соизмеримыми с продолжительностью наработки и отделки куличей. Эта часть усадки реализуется при наработке, отделке и сушке кулича. В разных слоях кулича она протекает по-разному. Очевидно, при свободной усадке уменьшение длины нити в куличе должно сопровождаться уменьшением его объема. Однако, поскольку объем кулича практически не изменяется, то внутренние слои образуют жесткий каркас. Средние и особенно внешние слои кулича на этом жестком каркасе усаживаются меньше и соответственно обладают, как это показано в табл. 8.1/ более высокой ориентацией, меньшими набуханием, сорбцией красителя и линейной плотностью. Внутренний слой имеет возможность для свободной релаксации, и нить в нем характеризуется большей на-крашиваемостью, линейной плотностью, набуханием и меньшей ориентацией. Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотермического потенциала ДО. Если бы существовал способ определения величины ДО при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли полимеры или нет: если Д0<0, то полимеры совмещаются, если Д0>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекуляр-пьшгг весами, энтропия смешения очень мала, т. е. Д5— 0. Тогда в уравнении ДО— ДЯ — 7"Д5 вторым членом можно пренебречь, следовательно, ДО — ДЯ. Согласно этому уравнению, знаки ДО и ДЯ совпадают, т. е. при совмещении полимеров ДЯ<0, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальппи или теплоты сгЛСгиения полимеров. Если в процессе формирования адгезионного шва повышение температуры контакта Тк, увеличение времени контакта tK и давления Р способствуют увеличению адгезии, то при его разрушении повышение температуры расслаивания Тр, увеличение времени действия деформирующей силы tp (или уменьшение скорости расслаивания v) будут сопровождаться уменьшением расслаивающего усилия. Последнее понятно, если распространить пред- разрывом по мере повышения температуры. Когда эта способность к дополнительной ориентации перед разрывом полностью реализуется, дальнейшее повышение температуры будет снова сопровождаться уменьшением прочности. Это сформулированное нами правило неоднократно находило экспериментальное подтверждение, например [444, с. 462]. Температурная зависимость электрической прочности также аналогична температурной зависимости механической прочности (см. рис. V.19): обе прочностные характеристики изменяются с понижением температуры немонотонно, проходя через максимум (ср., например, с. 108, 157 и 255). Предлагаемое объяснение немонотонной зависимости электрической прочности при низкой температуре сводится к тому, что при фиксированном положении элементов структуры (стекло) повышение температуры сопровождается увеличением рассеивания электронной лавины и повышением электрической прочности. В температурной области, характеризующейся относительной подвижностью элементов структуры, повышение температуры сопровождается увеличением подвижности звеньев цепных молекул, увеличением ориентации перед разрушением и увеличением электрической прочности. После того, как способность упрочняться за счет ориентации полностью реализуется, дальнейшее повышение температуры будет сопровождаться уменьшением прочности. Переохлаждение, вызванное давлением, должно, как это следует из данных, приведенных на рис. 3.6, б, сопровождаться увеличением толщины ламелей. Этот теоретический вывод получил экспериментальное подтверждение, причем оказалось, что при давлении порядка 500 МПа удается наблюдать кристаллизацию практически полностью выпрямленных цепей [27]. на одной стадии может сопровождаться увеличением потерь на Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры. Повышение v ксантогената приводит к более глубокому разрушению природной структуры целлюлозы, и это должно сопровождаться увеличением энтропии системы. По-видимому, объяснение возрастания показателя п3 при переходе к низким температурам следует искать в несоблюдении постоянства концентрации активных участков [П. В самом деле (П]—это не просто концентрация активных участков полимера, а концентрация напряженных активных участков, так как разрастание трещин происходит при взаимодействии агрессивной среды только с напряженными цепями полимера в вершине трещины. В общем случае [П1 зависит от температуры, концентрации озона и от величины поверхности полимера Б вершинах трещин, фактически взаимодействующей с озоном, а следовательно, и от количества и размеров трещин. Вследствие перенапряжений, возникающих при развитии трещин, количество напряженных до определенной степени молекул будет зависеть от скорости их релаксации и от скорости их взаимодействия с агрессором. Значение [П] будет увеличиваться с понижением температуры, так как скорость релаксации напряжения при этом уменьшается, и с повышением концентрации озона, так как при этом растет вероятность взаимодействия с ним менее напряженных участков. Последнее подтверждается увеличением количества образующихся трещин с ростом концентрации озона, которое должно сопровождаться увеличением п3. При рассмотрении соотношения (XIII. 10) видно, что увеличение [П с ростом С0 формально эквивалентно увеличению порядка реакции, т. е. увеличению показателя степени при С0, если &J [П! мы принимаем неизменным. как правило, наблюдается увеличение работы до разрыва. При дальнейшем понижении температуры значения А уменьшаются (см. рис. 11.46). Аналогичные закономерности были получены при различных скоростях растяжения. Естественно, что в области хрупкого разрушения понижение температуры будет вновь сопровождаться увеличением значений А. Результаты, представленные на рис. 11.46, соответствуют переходу из области II в область III (рис. 11.39). По мере того как будет реализовываться способность полимера заполнять микродефекты, роль факторов, влияющих на адгезию в процессе формирования адгезионного шва, будет уменьшаться. Наступит момент, когда увеличение Тк, Р и tK не будет сопровождаться ростом (Тр. При развитии обратимой деформации такое «насыщение» логически вытекает из стремления высокоэластической деформации еэл развиться до равновесного значения. При деформации только вязкого течения пределом упрочнения адгезионного шва является максимальное заполнение микродефектов. Таким образом, уравнение (11.27) справедливо только в определенном интервале ТК1 Р, tK. В дальнейшем в результате заполнения микродефектов противодействие субстрата внешнему давлению приводит к уменьшению силы, вызывающей течение. Таким образом, на последней стадии давление Р становится убывающей функцией времени Рк = / (tK), что и обусловливает стремление адгезионной прочности со временем к предельному значению. При адгезии полиэтилена к целлофану (когда расплав полиэтилена наносится на целлофан, не размягчающийся при температуре контакта) затекание полиэтилена в микродефекты целлофана обусловливает увеличение числа контактов активных групп полиэтилена с активными группами целлофана. Развитие реологических процессов происходит во времени и интенсифицируется с повышением температуры и давления контакта. По мере заполнения микродефектов процесс затекания замедляется и затем прекращается. Повышение давления должно сопровождаться увеличением числа контактов по мере затекания до известного предела. При большом давлении наблюдается так называемое механическое стеклование адгезива, затрудняющее развитие реологических процессов. Увеличение прочности полимеров при вытяжке различные исследователи объясняют по-разному. Одни [483, с. 973 ] связывают увеличение прочности при ориентации с появлением анизотропии упругих свойств полимера, т. е. с увеличением модуля упругости в направлении вытяжки и уменьшением его в перпендикулярном направлении. Другие [65] предполагают, что увеличение прочности при ориентации связано с изменением соотношения между числом разрушающихся межмолекулярных и химических связей. Переход от разрушения связей одного типа к разрушению связей другого типа должен был бы сопровождаться увеличением модуля упругости в направлении ориентации. Однако было показано [474, с. 215], что для поливинилацетата увеличение прочности с увеличением степени ориентации было существенным, а увеличение модуля не наблюдалось. Как отмечалось, электрическая проводимость полимерных полупроводников с сопряженными двойными связями вдоль макромолекул часто ограничивается малой вероятностью межмолекулярных перескоков носителей. Естественно ожидать, что образование КПЗ таких полимерных полупроводников с акцепторами типа галогенов должно сопровождаться увеличением проводимости вследствие образования межмолекулярных мостиков. Действительно, Бах и Ванников установили, что обработкой при комнатной температуре парами иода радиационно-терми-чески модифицированного полиэтилена можно повысить у от 10~8 до 1(Н См/м [47]. При этом энергия активации электрической проводимости уменьшается от 0,65 до 0,36 эВ. Аналогичные данные были получены при обработке парами брома продуктов конденсации бензидина с п-хиноном. Зависимость адгезионной прочности от давления имеет сложный характер. С одной стороны, увеличение давления должно сопровождаться увеличением числа контактов. Но с другой стороны, механическое стеклование, возникающее в полимерах под большим давлением, затрудняет развитие реологических процес- Кривые (dff/dK)i>,r имеют тенденцию к «запределиванию» при больших Я,. которое достигается быстрее для более высоких температур. Можно предположить, что такое поведение ПГМА определяется наличием в исходном полимере сетки физических узлов, разрушающихся при растяжении и при повышении температуры, что должно сопровождаться увеличением энтропии системы. В то же время растяжение полимера снижает конформационный набор макромолекул, что ведет к понижению энтропии. Результатом двух противоположных эффектов является появление характерной «энтропийной петли» (рис. 2). Эти же структурные эффекты, вероятно, должны быть ответственными за нелинейный ход термоэластических кривых и за появление существенного энергетического члена (несомненно, что определенный вклад в изменение энергии деформируемого образца вносит и поворотная изомеризация макромолекул при их растяжении).  Снабженной воздушным Снабженную эффективной Снабженную водоотделителем Снижается молекулярная Снижается сопротивление Снижается вследствие Сочетания протекает Соблюдать некоторые Селективное образование |
- |
Навигация