|
|
|
Главная --> Справочник терминов Симметрично построенных Симметрично построенные простые кетоны иногда называют по кислотам, из которых они образуются (наряду с водой и двуокисью углерода) при нагревании с катализаторами: Таким образом, диоксиянтарная кислота имеет меньшее число пространственных изомеров, чем соединения с тем же числом неодинаковых асимметрических атомов. Как и другие вещества с двумя одинаковыми асимметрическими атомами, она существует в виде трех пространственных изомеров. Два из них (формулы I и II) построены зеркально и представляют собой оптические антиподы: один является правовращающим, или (+)-изомером, другой — левовращаю-щим, или (—)-изомером; третий пространственный изомер (формула III) оптически недеятелен благодаря взаимной внутримолекулярной компенсации вращений, вызываемых каждым из асимметрических атомов его молекулы. Такие симметрично построенные оптически недеятельные изомеры соединений с несколькими асимметрическими атомами называют мезоизомерами или мезоформами. ные амины ряда бензола и дифенила приведены в табл. 19 Среди изомерных толуидинов, нитроанилинов и фенилендиаминов симметрично построенные пара-изомеры неизменно имеют наиболее высокие температуры плавления. Метил- и диметиланилин кипят почти при одной и той же температуре, которая лишь немного превышает темпе-уатуру кипения анилина; орто-нзомеры в ряду толуидинов, фенилендп- Дегидратация соединения Б и дегидрогалогенирование соединения Г могут привести только к 5-бутил-4-нонену, поскольку и Б и Г — симметрично построенные соединения. бутандиол-1,4 и пинаконы (симметрично ' построенные двутретичные гли- Ахиральные симметрично построенные соединения могут В ароматическом ряду и среди производных пиридина, как правило, хуже растворяются симметрично построенные изомерные соединения; так, например, пара-дизамещенные производные бензола растворимы хуже других изомеров. Имеющиеся наблюдения относительно зависимости скорости кристаллизации расплавленного вещества от его химического строения свидетельствуют о том, что, по крайней мере в ароматическом ряду, симметрично построенные соединения кристаллизуются скорее. Как видно из данных, приведенных в табл. 24, медленнее всего кристаллизуются мета-дизамещенные производные бензола, быстрее — орто-производные и еще быстрее— пара-изомеры. Имеется много наблюдений, указывающих на то, что симметрично построенные соединения плавятся выше, чем их изомеры. Так, симметричные дизамещенные производные этана, содержащие этиленовую группировку —СНг—СН2—, имеют более высокую температуру плавления, чем изомерные им этилиденовые соединения с группой СНз—СН<. Точно так же среди цис- и трансизомеров последние, имея более симметричную структуру молекулы, плавятся выше. Смешанные триглицериды, имеющие одинаковые ацильные остатки в положениях а и а', обладают более высокой температурой плавления, чем изомерные им соединения (табл. 53). что при определенной скорости прилипания раствора сопи диазония к рас-'твору закисной соли меди образуются симметрично построенные азосоеди-ления с выходом около 80% от теоретического. Нитро- и карбоксильная группы в 0-ноложснии к диазогруппс препятствуют этой реакции (образуются производные дифепила) [144]. Между температурой плавления вещества и его строением существует зависимость. Так, симметрично построенные молекулы плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры. Все природные жиры представляют собой смеси различных глицеридов, причем не только симметрично построенных, т. е. с тремя одинаковыми остатками жирных кислот, но и смешанных, в молекуле которых содержатся два или три разных ацильных остатка. Примерами таких смешанных глицеридов являются олеодистеарин и олеопальми-тостеарин: Для таких несимметрично построенных форм теория предсказывает асимметричное строение и в связи с этим оптическую активность. Правда, в природных жирах до настоящего времени не удалось обнаружить оптической активности, хотя некоторые из них, как Например хаульмуг-ровое масло, содержат асимметрично построенную кислоту. Вероятно, они легко рацемизуются (или ннактивируются) либо обычным путем, либо в результате перемещения ацильных групп. Многократно наблюдалось, что такое перемещение ацильных остатков в глицеридах может происходить с большой легкостью. В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один s- и три р-): 2sp3. Это возможно потому, что состояния 2s и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи: одна s— s-связь и три s—/7-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж- Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, «чистом» виде; они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана Левовращающий и правовращающий инозиты в виде метиловых эфиров находятся в некоторых смолах. Один из недеятельных, симметрично построенных инозитов, называемый мезоинозитом, находится как в животных организмах (например, в мышечном соке сердца, в печени, в мозговом веществе—в виде сложных соединений), так и в растениях. В растениях он находится в виде инозитфосфорной кислоты, т. е. кислого эфира фосфорной кислоты. Его выделяют из растений, например из конопляных жмыхов, в виде кальциевой соли, известной под названием фитина. Мезоинозит—кристаллическое вещество сладкого вкуса. У симметрично построенных молекул (Ни, С12т СН4, СЙН6 и др.) днпольный момент равен нулю (j^o~0). Все алифатические углеводороды построены симметрично, поэтому их дипольный момент равен нулю (неполярные молекулы). Молекула йоды построена Прямое доказательство наибольшей реакционной способности фу-ранового цикла в реакциях электрофильного замещения было дано на примерах нитрования симметрично построенных соединений, содержащих фурановый и бензольный или фурановый и тиофеновый циклы. случае, если происходящий при этом переход на <5олее высокий колебательный уровень связан с изменением электрического дипольного момента иолехулы. Только такие переходы являются разрешенными. Поэтому особенно интенсивное поглощение обусловлено наличием в молекуле сильно полярных групп (например, ^С = 0, —NOa, —S02— и т.д.). Напротив, иеполярные группы, имеющиеся в симметрично построенных олефинах (RjC —CRj) или азосоедннеииях (R—N=N—R), не проявляются в ИК-спектрах. Многие колебания, неактивные в ИК-спектре, обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния (в спектрах Рамана); последний несут ценную информацию, дополняя ИК-спектроскопи-ческос исследование. Помимо основных в указанной выше области энергии могут также возбуждаться оберточные колебания (связанные с переходами на более высокие колебательные уровни: v = Vjn, где д=='2, 3 ...) н комбинационные колебания (обусловленные наложением основных и обертонных колебаний: v = V-t-Vj или Y = VJ—V), Интенсивность этих колебаний, как правило, невелика. Tg определяется по изменению некоторых физических свойств твердого полимера (например, термического коэффициента расширения, удельного объема, динамического модуля упругости, теплоемкости или диэлектрической постоянной) в зависимости от температуры. Точка перегиба на кривой, полученная таким образом, принимается за температуру стеклования. Для большинства гомополимеров, имеющих кристаллические и аморфные области, есть общее эмпирическое правило, что температура стеклования Тк составляет 2/3 от температуры плавления кристаллитов Тт, если обе температуры выражены в ° К [10]. У симметрично построенных полимеров (например, у полиэтилена, полиииннлиденфторида) Те составляет '/2 от Тт в "К [15а]. Мезомерия проявляется и в менее симметрично построенных молеку- Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- поглощение определяется изменением ее дипольного момента. Для симметрично построенных свободных молекул или некоторых симметричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания Кетоны расщепляются по месту карбонильной группы при окислении хромовой смесью или другими энергичными окислителями. Расщепление может итти по двум направлениям в зависимости от того, при каком из алкилов остается карбонильная группа. Следовательно в общем случае при окислении несимметричных кетоиов следует ожидать образования четырех продуктов, что и наблюдается в действительности 2'9; при расщеплении симметрично построенных кетонов образуется только два продукта окисления:  Совместимость компонентов Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты Современных промышленных Современным требованиям Современной органической |
- |
Навигация